LDH基纳米复合材料的制备及吸附和
电化学性能研究
重庆大学硕士学位论文
（学术学位）
学生姓名：***
指导教师：张育新 副教授 专 业：材料科学与工程 学科门类：工 学
重庆大学材料科学与工程学院
二O一四年五月
Synthesis of LDH-based Nanostructures nanomaterials and Their Adsorptopm Properties and Electrochemical Performance
A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the
Master’s Degree of Engineering
By
HAO XIAO DONG
Supervised by Associate Prof. ZHANG Yuxin Specialty：Material Science and Engineering
College of Material Science and Engineering of Chongqing University, Chongqing, China
May, 2014
重庆大学硕士学位论文 中文摘要
摘 要
层状复合金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDH）是一类典型的阴离子型插层材料。由金属氢氧化物构成主体层板，阴离子以及一些水分子等客体嵌入到层间形成独特的层状结构。近年来，基于LDH独特的层状结构，以及层板离子可和层间阴离子可交换等特性，使得其在环境处理和能源储存等领域越来越受到关注。
本论文采用共沉淀法制备出ZnAl-LDH和CoAl-LDH，并以此为基利用自组装技术分别制备得到了Au/ZnAl-LDO，MnOx/ZnAl-LDO和MnO2/CoAl-LDH复合材料。采用X射线衍射仪（XRD）、聚焦离子束扫描电镜（FIB/SEM）、透射电镜（TEM）、傅立叶红外吸收光谱（FT-IR）、同步热分析仪（TGA–DSC）和比表面积测试仪（BET）等表征手段对所得样品进行表征。此外，针对样品不同的特性，我们测试了Au/ZnAl-LDO和MnOx/ ZnAl-LDO材料对甲基橙的吸附性能，详细探讨了吸附机理和动力学过程；同时也测试了MnO2/CoAl-LDH材料的的超级电容器性能。 ①利用阴离子交换法/焙烧过程制备得到Au/ZnAl-LDO，LDO具备独特的―记忆效应‖，再加上Au活性成分的引入，使得Au/ZnAl-LDO展现出十分优异的染料吸附性能。实验中探索了材料组成（Zn与Au元素的含量），焙烧条件（温度和时间）等对其吸附性能的影响；采用批量吸附实验得到其等温线，利用Langmuir模型对其模拟分析，计算得到Au/ZnAl-LDO纳米复合材料最大的吸附容量为627.51 mg g–1；另外，我们进行了热重复性实验以评估其循环利用性能，结果表明在首次重复使用时表现出良好的性能。
②利用阴离子交换法/原位还原/焙烧过程制备得到MnOx/ZnAl-LDO。锰氧化物是一种优秀的吸附材料，因而使得MnOx/ZnAl-LDO表现出对甲基橙优异的吸附去除能力。实验中探讨了焙烧条件（温度和时间）对其吸附性能的影响；同时通过批量吸附实验得到吸附等温线，并运用多种等温线模型、动力学模型和热力学公式对其吸附过程进行了详细的分析和讨论；通过Langmuir等温线模型计算所得MnOx/ZnAl-LDO纳米复合材料的最大吸附量为617.28 mg g–1；另外，我们进行了热重复性实验以评估其循环利用性能，结果表明在循环使用5次后仍保持95%以上的甲基橙去除率，表现出优异的循环利用性能。
③利用简单的氧化还原方法制备出MnO2/CoAl-LDH纳米复合材料。由于CoAl-LDH和MnO2均是电化学性能较好的材料，两者复合展现出十分优异的电化学性能。实验中探索了不同的制备条件对其电化学性能的影响；对最佳样品进行了综合的电化学测试：循环伏安测试、充放电测试和循环稳定性测试；通过计算
I
重庆大学硕士学位论文 中文摘要
其比电容达到1088 F g-1，展现出十分优异的电化学性能；另外，MnO2/CoAl-LDH展现良好的倍率性能和循环稳定性，在6 A g-1的电流密度下循环1000次，其比电容保持99%以上。
本论文以LDH为基，利用自组装方法分别得到三种不同的复合材料，根据其不同的性质，分别研究了其染料吸附性能和电化学性能，为深入研究和开发LDH基复合材料的性能和应用提供了可靠的思路。ZnAl-LDO基复合材料展现出优异的吸附性能，而CoAl-LDH基复合材料展现出优异的电化学性，两者都可作为目前环境优化和能源储存两大领域优选的复合材料。
关键词：层状金属氢氧化物，自组装纳米结构，染料吸附性能，电化学性能
II
重庆大学硕士学位论文 英文摘要
ABSTRACT
Layered double hydroxides (LDH) are a large class of typical anionic layer materials, which are composed of metal hydroxides as the layer host and anion and some water molecule as the layer gust. Rencenly, duing to their unique layer properties, along with the properties of controllable composition of layer host and exchangeable interlayer anions, LDH have been paid lots of attentions among the researchers, whose interests are the enviromment and energy fields.
In this work, ZnAl-LDH and CoAl-LDH are prepared through the co-precipitation method. Afterwards, Au/ZnAl-LDO，MnOx/ZnAl-LDO and MnO2/CoAl-LDH are designed and prepared reasonably on the base of self-assembly method for the synthesis of nanomaterials. The crystal structure and morphologies of nanostructures are observed by XRD, FIB/SEM, HRTEM, and the chemical composition and specific surface area are analyzed by BET，FT-IR, TGA studies. Meanwhile, according to the different properties of these samples, the dye adsorption property and adsorption mechanism and kinetis of methyl orange onto the Au/ZnAl-LDO and MnOx/ ZnAl-LDO nanocomposites are investigated; and the electrochemical property of MnO2/CoAl-LDH nanocomposites are discussed, respectively.
First, the Au/ZnAl-LDO is prepared through the intercalation and assembly/ calcination method. Since the special ―merroy effect‖ of LDO, along with the introduction of Au active agent, makes this nanocomposite an excellent adsorbent for the removing of methyl orange. We discuss the effect of materials composition (Zn, Au content) and calcination parameters (temperature and time) on the adsorption properties of methyl orange. The batch experiments are carried out to obtain the isothermal data and Langmuir model is used to calculate the adsorption capacity. The calculated adsorption capacity for the Au/ZnAl-LDO nanocomposites is 627.51 mg g–1. Moreover, the thermal regeneration experiments are conducted to evaluate the cycling stability and the results turn out that the first regeneration process presents outstanding properties.
Second, MnOx/ZnAl-LDO is also prepared through the intercalation and assembly/in situ reduction/calcination method. Manganese oxides are a class of good adsorbent materials, leading to the MnOx/ZnAl-LDO nancomposite processed with outstanding properties for the removing of methyl orange. We discuss the effect of calcination parameters (temperature and time) on the adsorption properties of methyl
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重庆大学硕士学位论文 英文摘要
orange. The batch experiments are carried out and the kinetics and mechanism of the adsorption process are fully invesitigated. Several isotherm models and kinetics are used to analysize. Langmuir model is used to calculate the adsorption capacity and the calculated adsorption capacity for the Au/ZnAl-LDO nanocomposites is 617.28 mg g–1. Moreover, the thermal regeneration experiments are conducted to evaluate the cycling stability and the results turn out that the the reused adsorbents are still favoered for the adsorption of methyl orange (>95%) enve after five regeneration process.
Third, MnO2/CoAl-LDH is prepared through a facile in situ reduction method. CoAl-LDH and MnO2 are two kinds of grat electrochemical materials, the combination of both exhibit excellent electrochemical performances. We discuss the effect of preparation parameters on the electrochemical properites. The CV, constant charge-discharge and cycling stability tests are carried out for the test of this electrod, and the result are fully analysized and discussed. The calculated specific apacity for the MnO2/CoAl-LDH nanocomposites is 1088 F g-1. Beisides, MnO2/CoAl-LDH exhibites excellent rate capability and cycling stability.
Three different nanocoposites base on LDH were prepared and dye adsorption properties and electrochemical performance are investigated, respectively. These results can pave the solid way for the investigation and development of LDH-based materials. ZnAl-LDO-based nancomposites materials display excellent adsorption properties, while CoAl-LDH-based nancomposites materials expess outstanding electrochemical performance. Both of them could be the proper candidate in the fields of environment and energy storage.
Keywords: Layered double hydroxides, Self-assemblied nanostructure, dye adsorption
properties, electrochemical properties
IV
重庆大学硕士学位论文 目 录
目 录
中文摘要 ......................................................................................................................................... I 英文摘要 ...................................................................................................................................... III 1 绪 论 ........................................................................................................................................ 1
1.1 层状复合金属氢氧化物（LDH）简介 .............................................................................. 1 1.2 LDH的制备方法 .................................................................................................................. 1
1.2.1共沉淀法 ................................................................................................................. 1 1.2.2水热合成法 ............................................................................................................. 2 1.2.3成核晶化法 ............................................................................................................. 2
1.3 LDH的性质 .......................................................................................................................... 2
1.3.1层板阳离子可 ................................................................................................. 2 1.3.2层间阴离子可交换 ................................................................................................. 2 1.3.3记忆效应 ................................................................................................................. 2
1.4 LDH纳米复合材料在染料吸附领域的研究进展............................................................... 3 1.5 LDH纳米复合材料在电化学领域的研究进展................................................................... 3 1.6本论文研究的目的和意义 .................................................................................................... 3
2 实验方法及测试原理 ...................................................................................................... 5
2.1 主要试剂和设备 ................................................................................................................... 5 2.2 材料的形貌、结构和表征 ................................................................................................... 6
2.2.1粉末的X射线衍射(XRD) ..................................................................................... 6 2.2.2同步热分析(TGA-DSC) ......................................................................................... 6 2.2.3 傅里叶红外光谱（FT-IR） ................................................................................... 7 2.2.4 氮吸附比表面积（BET） ..................................................................................... 7 2.2.5 聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB/SEM） ......................................................... 7 2.2.6透射电子显微镜(TEM) .......................................................................................... 7 2.2.7紫外分光光度计 ..................................................................................................... 8
2.3吸附性能测试方法和原理 .................................................................................................... 8
2.3.1 吸附原理简介 ........................................................................................................ 8 2.3.2 吸附等温线模型 .................................................................................................... 9 2.3.3 吸附动力学模型 .................................................................................................. 10
2.4电化学性能测试方法和原理 .............................................................................................. 10
2.4.1三电极测试体系 ................................................................................................... 10
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重庆大学硕士学位论文 目 录
2.4.2循环伏安测试 ....................................................................................................... 11 2.4.3电流充放电测试 ................................................................................................... 11
3 Au/ZnAl-LDH纳米复合材料的制备、表征及对甲基橙吸附性能研究 12
3.1 前言 ..................................................................................................................................... 12 3.2 实验部分 ............................................................................................................................. 13
3.2.1 Au/ZnAl-LDO纳米复合材料的制备 ................................................................... 13 3.2.2 Au/ZnAl-LDO纳米复合材料的表征 ................................................................... 13 3.2.3 吸附性能测试 ...................................................................................................... 13 3.2.4 Au/ZnAl-LDO 纳米复合材料的重复性能测试 .................................................. 14
3.3 结果与讨论 ......................................................................................................................... 14
3.3.1 Au/ZnAl-LDO纳米复合材料的结构表征 .......................................................... 14 3.3.2焙烧过程对吸附性能的影响 ............................................................................... 18 3.3.3材料组成对吸附性能的影响 ............................................................................... 20 3.3.4吸附等温线 ........................................................................................................... 21 3.3.5重复循环利用实验 ............................................................................................... 22
3.4 本章小结 ............................................................................................................................. 23
4 MnOx-ZnAl-LDO纳米复合材料的制备及其对甲基橙吸附性能的研究 24
4.1 前言 ..................................................................................................................................... 24 4.2 实验部分 ............................................................................................................................. 24
4.2.1 M-LDO纳米复合材料的制备 ............................................................................. 24 4.2.2 M-LDO纳米复合材料的表征 ............................................................................. 25 4.2.3 吸附性能测试 ...................................................................................................... 25 4.2.4 M-LDO纳米复合材料的重复性能测试 ............................................................. 25
4.3 结果与讨论 ......................................................................................................................... 26
4.3.1 M-LDO纳米复合材料的结构表征 ..................................................................... 26 4.3.2反应时间及初始染料温度对吸附平衡的影响 ................................................... 29 4.3.3吸附等温线 ........................................................................................................... 31 4.3.4吸附动力学 ........................................................................................................... 33 4.3.5吸附热力学 ........................................................................................................... 34 4.3.6重复性实验 ........................................................................................................... 34
4.4 本章小结 ............................................................................................................................. 35
5 MnO2@CoAl-LDH纳米复合材料的制备及其超级电容器性能研究 36
5.1 前言 ..................................................................................................................................... 36 5.2 实验部分 ............................................................................................................................. 36
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重庆大学硕士学位论文 目 录
5.2.1 CoAl-LDH/MnO2纳米复合材料的制备 .............................................................. 36 5.2.2 CoAl-LDH/MnO2纳米复合材料的表征 .............................................................. 36 5.2.3 电化学性能测试 .................................................................................................. 37
5.3 结果与讨论 ......................................................................................................................... 37
5.3.1 CoAl-LDH/MnO2纳米复合材料的结构表征 ...................................................... 37 5.3.2 CoAl-LDH/MnO2纳米复合材料的电化学性能研究 .......................................... 42
5.4 本章小结 ............................................................................................................................. 43
6 结 论 ...................................................................................................................................... 45
致 谢 ...................................................................................................................................... 46 参考文献 ...................................................................................................................................... 47 附 录 ...................................................................................................................................... 57
A. 攻读硕士期间发表的论文 .................................................................................................. 57 B. 攻读硕士期间申请专利 ...................................................................................................... 58 C. 攻读硕士期间所获奖项 ...................................................................................................... 58
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重庆大学硕士学位论文 1 绪 论
1 绪 论
1.1 层状复合金属氢氧化物（LDH）简介
层状复合金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDH），俗称水滑石类化合物。它是一类典型的阴离子型插层材料。由金属氢氧化物构成主体层板，阴离子以及一些水分子等客体嵌入到层间而形成独特的层状结构。一般地，LDH的化学组成可表示为：[MⅡ1-xMⅢx(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+等二价金属阳离子，M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+等三价金属阳离子；x为二价金属阳离子在总金属阳离子中所占摩尔分数比，即x=M2+/（M2++M3+），通常情况下x的取值范围为0.2~0.33；An-表示层间阴离子[1]。其结构如图1.1所示。
近年来，基于LDH独特的层状特性，以及层板离子可和层间阴离子可交换特性，使得其受到众多科研学者的青睐，研究领域主要包括催化剂[2-4]、吸附[5-7]、阻燃剂[8-12]、插层组装[13-18]、薄膜材料[19-28]、功能材料[6, 13, 17, 29-35]、医药[36-39]等。
图1.1 LDH的结构[15]
Figure 1.1 The structure of layered double hydroxides (LDH)
1.2 LDH的制备方法
1.2.1共沉淀法
一般地，使用共沉淀法制备LDH时可分为变化pH法和恒定pH法两种。变化pH法是将混合金属盐溶液逐滴滴入碱液中，并剧烈搅拌；同时在滴定过程中不断调节pH值，使其始终在金属离子沉淀的范围内。双滴法是将混合盐溶液和碱液
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重庆大学硕士学位论文 1 绪 论
同时滴入一定pH值的水溶液中。然后进行晶化，洗涤，干燥后即得LDH。共沉淀法的优点是：适用范围较广、产品品种较多、可使不同的阴离子存在于层间。
1.2.2水热合成法
水热法是在密闭的高压釜中混合金属盐溶液和碱溶液，在高温高压下进行反应，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，制备出LDH。水热法制备具有很多优点：其制备过程可控性强、产物晶型及纯度高；由于高温高压，使得所形成产物容易分散，易于收集。
1.2.3成核晶化法
成核-晶化法是将盐溶液和碱溶液加入特制的旋转液膜成核反应器中，在高速旋转下瞬时完成成核(一般1~2 s)过程，而后采用恒温晶化法使晶核在相同的环境下同步生长[40]。此种方法的特点是在反应器中高速旋转的时候，晶核的生长可以忽略；在而后的恒温陈化阶段，晶体在同样的环境下同步生长。因此，成核-晶化法与传统方法相比，其优越性在于可以得到晶粒尺寸分布均匀的LDH晶粒，同时利用此方法可得到多元LDH化合物。
1.3 LDH的性质
1.3.1层板阳离子可
一般研究表明，x（x= M3+ /( M2++ M3+ )）在0.20~0.40之间能得到单相的LDH。在此范围内，随着x值得增大，层板的三价离子含量增加，层板电荷密度也随之增大。根据实际需求，在一定范围内调节原料配比，使最终层板上的化学成分发生变化，因而得到不同的层板电荷密度等特性。另外，只要阳离子半径接近，都可与层板上的阳离子进行同晶取代，得到层状结构的LDH结构。即二价阳离子的离子半径接近Mg2+离子半径时，可以替代层板上的Mg元素位置；而三价阳离子离子半径只要接近Al3+离子半径时，也可以替代Al元素的位置。
1.3.2层间阴离子可交换
LDH是由相互平行的层板组成的，层板上由于有M3+阳离子的存在，使得层板带正电，因而层间必须有阴离子或者负电基团来维持电荷平衡，才能使得LDH达到稳定的中性结构。一般研究表明，可插入LDH层间的阴离子主要有：F-、Cl-、Br-、I-、NO-、OH-、CO32-、和SO42-等。然而在实际应用中，我们可以根据不同的需求，采用阴离子替换法使得我们所需的阴离子插入到层间。
1.3.3记忆效应
LDH材料具备特殊的―记忆效应‖，即在经过温和的焙烧过程后（300~600oC）后，会形成为其对应的层状金属氧化物（LDO）；而当再次将LDO置于含有特定阴离子溶液中时，其会恢复为层状LDH结构。然而，如果焙烧过程比较剧烈或者
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重庆大学硕士学位论文 1 绪 论
温度较高（>600 oC）时，会形成尖晶石结构的产物，此时就很难恢复到LDH层状结构。
1.4 LDH纳米复合材料在染料吸附领域的研究进展
近些年，由于其简单、成本低和效率高的优点，吸附已成为去除有机废水中的染料分子一种很有效的方法[41]。因此，已有很多学者运用一些废料作为吸附剂，比如说，橘子皮、香蕉皮、底灰等[42, 43]。然而，这些材料的吸附容量十分低，无法满足实际应用需求。所以，对于科研学者来说，开发一种具备高吸附容量和去除效率的新的吸附剂显得十分有必要。由于LDH具备独特的―记忆效应‖和高比表面积等特性，LDH在环境领域的应用越来越受到关注，其吸附行为已经相继报道
[44-48]
。通过焙烧，这些LDH将会产生出具备高比表面积和金属离子均匀分散非计
量混合氧化物（LDO）。将LDO化合物投入到阴离子染料溶液中时，阴离子染料分子将嵌入到层间进而恢复到LDH层状结构，达到去除染料的目的。
1.5 LDH纳米复合材料在电化学领域的研究进展
LDH层状材料是一种典型的阴离子材料，由于其独特的层间阴离子可交换的特性使得它在电化学领域也逐渐受到关注[49-55]。在众多的LDH复合材料体系中，CoAl-LDH由于其高的比电容和多种多样的制备方法而越来越收到关注。然而，虽说CoAl-LDH单体的比电容较高，可是在研究中发现其倍率性能和循环稳定性较差，因此如何提高CoAl-LDH类材料的综合电化学性能是研究的重点和热点。为了提高CoAl-LDH电极的电化学性能，以其为基的纳米复合材料的研究逐渐增多，比如说CoAl-LDH与碳材料的复合，主要涉及高比表面积的活性材料如碳纳米管[56,
57]
，石墨烯等[50, 58, 59]。在这些研究中，碳材料的引入的确提高了LDH基纳米复合
材料的导电性及缩短了电子迁移路径，以致增强了其电化学性能，然而目前，此两类活性材料复杂的制备方法和昂贵的价格极大的了其实际应用性。因此，通过复合一些价格低廉的金属氧化物类似的方法已被运用于提高CoAl-LDH的比电容。
1.6本论文研究的目的和意义
层状复合金属氢氧化物（LDH）复合材料作为一种具有独特性能的功能材料，在能源、环境等领域都得到了广泛的研究应用。其具备层板阳离子可、层间阴离子可交换、记忆效应等特性，使得人们可以制备出能够满足不同需求的各种功能材料，在实际应用中具有十分重要的意义。
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重庆大学硕士学位论文 1 绪 论
针对目前LDH/LDO材料在环境和能源领域的广泛应用，本论文将合理设计出LDH基纳米复合材料，并对其吸附和电化学性能进行充分的研究和讨论。具体研究内容如下：
①利用阴离子替换法得到AuCl4-插层的ZnAl-LDH，进一步焙烧分解得到
Au/ZnAl-LDO，研究其甲基橙吸附性能。在实验中，我们将具体研究Au/ZnAl-LDO纳米复合材料的成分组成（Au和Zn的比例）及焙烧条件（温度和时间）对其吸附性能的影响；并将采用Langmuir等温线模型计算其吸附容量以及对此复合吸附剂的循环利用性进行评估。
②利用阴离子替换法得到MnO4-插层的ZnAl-LDH，进一步还原及焙烧得到
MnOx/ZnAl-LDO，研究其甲基橙吸附性能。在实验中，我们详细的对其吸附动力学过程和吸附机理进行研究，利用多种等温线模型及动力学模型进行模拟分析；并将采用Langmuir等温线模型计算其吸附容量以及对此复合吸附剂的循环利用性进行评估。
③利用原位氧化还原方法一步法制备出MnO2/CoAl-LDH纳米复合材料，研究
其电化学性能。在实验中，将采取循环伏安、充放电等测试对此复合材料的电化学性能进行了研究和探讨；同时对复合电极的循环稳定性能进行了评估。
本论文通过制备出LDH基的纳米复合材料，通过一定的方法将Au、MnOx和MnO2等活性组分引入到LDH系统中，并研究其吸附性能及电化学性能，为深入开发和研究LDH类复合材料的性能提供可靠的理论基础和思路。
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重庆大学硕士学位论文 2 实验方法及测试原理
2 实验方法及测试原理
2.1 主要试剂和设备
实验中所使用到的药品和设备分别在表2.1和2.2中给出。药品在使用前均没有经过任何前期处理。
表2.1 主要实验试剂和实验原料 Table 2.1 Experimental reagent and raw materials
药品名称（分子式） 四正辛基溴化铵 氯金酸 正十二硫醇 巯基丙酸 硼氢化钠 泡沫镍 聚偏氟乙烯 N-甲基吡咯烷酮 甲基橙 铝 锌 尿素 氨水 高锰酸钾
分子式 C32H68BrN HAuCl4 C12H26S C24H34O4 NaBH4 Ni -(C2H2F2)n- C5H9NO
C₁₄H₁₄N₃SO₃Na Al(NO)3•9H2O Zn(NO)2•6H2O CH4N2O NH3•H2O KMnO4
表2.2 主要实验仪器和设备
Table 2.2 Experimental instruments and devices
名称 数显磁力搅拌 数码鼓风干燥箱 超纯水设备 离心机
紫外分光光度计红 移液
型号规格
RET control/tIKAMAG WOF-W305 Millipore aquelix 5 TDL-60B Shimadzu
型号及生产厂商
北京鼎国昌盛生物技术有限公司 上海博迅实业有限公司 重庆市金富科技公司 上海安亭科学仪器厂 日本川岛
纯度 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 电池级 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
厂商 Alfa Aesar Alfa Aesar Alfa Aesar Alfa Aesar Alfa Aesar Alfa Aesar Alfa Aesar Alfa Aesar Alfa Aesar 阿拉丁 阿拉丁 阿拉丁 重庆川东化工 重庆川东化工
EX 200、EX1000、EX5000 日本Nicnhinet
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重庆大学硕士学位论文 2 实验方法及测试原理
名称
X-射线衍射仪 分析天平 同步热分析仪 红外光谱仪 场发射扫描电镜 高分辨透射电镜 比表面积测试仪 电化学工作站
型号规格 D/max 1200 ES1200-4 STA 449C 5DXC NOVA 400 LIBRA 200 ASAP 2020 CHI660E
型号及生产厂商 日本
沈阳龙腾电子有限公司 德国NETZSCH 美国Nicolet 美国FEI 德国ZEISS
精微高博上海科技公司 上海辰华
2.2 材料的形貌、结构和表征
2.2.1粉末的X射线衍射(XRD)
X射线衍射分析(XRD)是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法，是测量固体物相组成和晶体结构的常用手段之一。布喇格定律（2d sinθ=nλ）直观地表达了衍射所必须满足的条件。利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型；根据衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布。X射线衍 射的应用范围非常广泛，现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中，成为一种 重要的实验方法和结构分析手段，具有无损试样的优点本论文采用日本理学型D/max 1200X-射线多晶体衍射仪对产物样品进行XRD测试(Cu靶，波长0.154056 nm,管流100 mA，石墨单色器，管压50 KV)，来确定实验所得样品的晶体结构类型。
2.2.2同步热分析(TGA-DSC)
同步热分析技术(TGA-DSC)是将热重分析技术（TGA）和差示扫描量热（DSC）结合在一起，在同一测量中对同一样品可同步得到热重与差热两部分信息。其主要原理是在一定的环境气氛下(氩气、氧气、空气等)，对所测试的样品按照预先设定的程序进行升温。在升温过程中，样品会发生一定的热变化，如水分的蒸发，裂解及氧化等，其重量将发生一定的变化，此时动态记录这一过程中重量及热焓随着温度的变化，即可得出样品的热稳定性和热焓关系。这其中，我们可以得出样品热变化的温度及对应热量的流向等信。TGA-DSC技术广泛应用于陶瓷、玻璃、金属、催化剂、涂料等领域。本论文采用德国NETZSCH 公司的热重分析仪对实验所得样品的热行为进行分析，分析的在空气气氛下，温度范围为室温至900oC左右。
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重庆大学硕士学位论文 2 实验方法及测试原理
2.2.3 傅里叶红外光谱（FT-IR）
傅里叶红外吸收光谱法 (FT-IR)，是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的，称为分子振动转动光谱，简称振转光谱，是鉴定化合物和确定物质分子结构的常用手段之一。利用FT-IR可以研究分子结构、样品的化学组成，还可以对混合物中各组分进行定量分析。红外光谱高灵敏度、测试所需时间少、辐射通量大、杂散辐射少和试样用量少等优点，能分析各种状态的试样，是材料分析中最常用的工具。本论文采用傅立叶变换红外光谱仪，采用KBr粉末压片法对实验所得样品进行FT-IR测试。
2.2.4 氮吸附比表面积（BET）
多孔材料的比表面积和孔隙分布测试在纳米材料领域一直得到人们的极大关注，因为其是评价粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多种性能的一项重要参数。这种分析方法广泛应用于药品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、医学植入体、推进燃料、航天隔绝材料、MOF储氢材料、碳纳米管和燃料电池的研究中。气体吸附法测定比表面积原理是在一定的压力下，吸附剂表面在超低温下对气体分子具有可逆物理吸附作用，最终会达到平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。本实验中的样品的比表面积、孔容和孔径分布是采用ASAP 2020仪器进行测试，测试前样品在100 oC真空脱气4小时。以上均在液氮温度下进行氮吸附测试。采用BET法计算得到比表面积，BJH计算法得到孔径分布。
2.2.5 聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB/SEM）
聚焦离子束(Focused Ion beam, FIB)系统是利用电透镜将离子束聚焦成非常小尺寸的显微切割仪器。目前商用系统的离子束为液相金属离子源，金属材质为镓；典型的离子束显微镜包括液相金属离子源、电透镜、扫描电极、二次粒子侦测器、5-6轴向移动的试片基座、真空系统、抗振动和磁场的装置、电子控制面板、和计算机等硬设备。 在成像方面，聚焦离子束显微镜和扫描电子显微镜的原理比较相近，其中离子束显微镜的试片表面受镓离子扫描撞击而激发出的二次电子和二次离子是影像的来源，影像的分辨率决定于离子束的大小、带电离子的加速电压、二次离子讯号的强度、试片接地的状况、与仪器抗振动和磁场的状况。。本论文采用德国ZEISS公司AURIGA型，聚焦离子束扫描电子显微镜来观察实验样品的微观形貌等。
2.2.6透射电子显微镜(TEM)
透射电子显微镜(TEM)是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。透射电子显微镜的工作原理是一单色、单向、均匀而高速的微电子束，用薄试样相互作用时，束中的部分电子激
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重庆大学硕士学位论文 2 实验方法及测试原理
发出与试样相关的二次电子、背散射电子、特征X射线和俄歇电子等信息。穿过试样的电子束,被散射偏离原有方向的叫散射电子束，未被散射的叫透射电子束。这两类电子束皆可用于成像。能获得衬度完全相反的两种像──取透射电子束经过物镜聚焦的像叫明场像；取散射电子束经过物镜聚焦的像叫暗场像。再经过中间镜和投影镜的多级放大，最终将欲观测的图像呈现在荧光屏上。现代的高分辨率透射电镜能分辨0.1nm以下的微细物质结构，放大倍数可达100万余倍。这种电镜适用于晶体结构和缺陷的直接成像，即能观测原子的排列，又能确定其所处的空间位置。另一类配有X射线能谱仪、电子能量损失谱仪、俄歇电子谱仪和扫描附件等的分析型电镜，可用于小至直径 4纳米范围内的晶体形态、成分和结构的分析。本论文采用德国ZEISS公司 LIBRA 200型透射电子显微镜来观察样品的微观形貌变化和成分分析。
2.2.7紫外分光光度计
由于有机化合物在紫外区具有特征的吸收光谱，因此可用紫外分光光度法对有机物质进行定性鉴定，结构分析及定量测定。。究极制备所得光伏电池物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。在本研究中，采用岛津(Shimadzu, UV2450)对染料溶液进行吸光度分析。
2.3吸附性能测试方法和原理
2.3.1 吸附原理简介
吸附可以被定义为一个体系中的组分在界面上的优先浓集，在一相或两相中，一个或多个组分在此处的界面浓度与其本相中的浓度是不同的。吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象。当吸附质在吸附剂表面达到动态平衡时，吸附速度与解吸速度相等，吸附质在吸附剂及溶液中的浓度都不再改变，此时吸附质在溶液中的浓度就称为平衡浓度。达到吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量称为吸附量，一般以mg/g表示。吸附量q计算：
qV(C0C)m（2.1）
式中:V—溶液的体积，L
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重庆大学硕士学位论文 2 实验方法及测试原理
C0—原溶液中吸附质的浓度，mg L–1
C—吸附平衡时溶液中剩余吸附质浓度，mg L–1 m—吸附剂的投入量，g
根据热力学第二定律，在恒温恒压下自动进行的过程，必伴随着系统中自由能的减少。由于表面力的吸引作用，气体能自动吸附于固体表面。因此，系统中自由能的减少是通过固体表面自由能的减少来实现的。高度分散的粉体或多孔性固体，具有较大的表面积，因而具有较大的表面能。理论上说，它们都是优良的吸附剂。例如活性炭、硅藻土、硅胶等。
2.3.2 吸附等温线模型
吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时他们在两相中浓度之间的关系曲线。在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可以得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可以从中研究表面与孔的性质。在实际实验过程中，通常利用一些等温线模型来模拟和分析。常见的等温线模型为Langmuir、Freundlich 和 Redlich-Peterson等温线模型。
Langmuir模型是基于这样的假设，即吸附剂表面均匀且具备完全相同的吸附点[60]。线性Langmuir等温线方程有以下公式给出[61]：
Ce11CeqeqmKLqm （2.2）
式中: Ce为被吸附物平衡时浓度(mg L–1)、qe为单位质量吸附剂所吸附的吸附剂被吸附物的质量(mg g–1)、qm(mg g–1) 和 KL (L mg–1)是Langmuir常数，分别代表吸附容量和吸附速率常数。
Freundlich模型假定吸附剂表面是不均匀的，其表面能是随着表面位置而变化的。比较著名的Freundlich等温线可以由以下公式给出[62]：
1lnqelnKFlnCen （2.3）
式中: Ce为被吸附物平衡时浓度(mg L–1)、qe为单位质量吸附剂所吸附的吸附剂被吸附物的质量(mg g–1)、n和 KF (mg1–1/ n L1/n g–1)是Freundlich常数：n的数值能够判断吸附过程是否有利进行；而KF是分散系数。
Redlich-Peterson模型是前两种模型的综合表达。在高浓度时接近Freundlich 模型，而在低浓度时比较接近Langmuir模型。此外，在Redlich-Peterson模型中，有三个经验常数，其方程是具有很多的变体，因此可以应用于均质界面和异质界面，其可由以下公式表达：
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重庆大学硕士学位论文 2 实验方法及测试原理
qeKRCe1aRCe （2.4）
式中: KR (L g–1) 和 aR (Lβ mg–β)是Redlich-Peterson模型常数，β可在0-1之间
变化，当β = 1时，（2.4）方程可变化为：
KRCeqe1aRCe （2.5）
此时模型就变化为Langmuir模型，而当当β = 0时（2.4）方程可变化为：
KRCeqe1aR （2.6）
此时模型就变化为亨利定律方程。而式（2.4）可以转化为以下线性形式：
Cln(KRe1)lnaRlnCeqe （2.7） 由于以上三个参数(KR, aR, β) 不能有（2.7）式通过线性模拟计算出来。因此常见的解决方法是最大程度缩小实验数据和理论预期值之间的差距，以此通过Microsoft excel软件中的add-in函数得到结果[63]。
2.3.3 吸附动力学模型
吸附动力学能够描述吸附速率，并且能够提供很有利的数据帮人们了解吸附机理，因此常被利用到吸附研究中[, 65]。常见的动力学模型为伪一级动力学模型和伪二级动力学模型。
伪一级动力学模型可以由以下公式给出[66]：
qtqe(1ek1t) (2.8)
式中: qe和qt(mg g–1)分别代表吸附剂在吸附平衡时及任意时间，t(h)，对被吸附物的吸附量，k1 (h–1)是吸附速率常数。
伪二级动力学模型可以由以下公式给出[67]：
t1t2qtk2qeqe (2.9)
式中: qe和qt(mg g–1)分别代表吸附剂在吸附平衡时及任意时间，t(h)，对被吸附物的吸附量，k2 (h–1)是吸附速率常数。
2.4电化学性能测试方法和原理
2.4.1三电极测试体系
本实验的电化学性能测试实验过程采用三电极测试系统。三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，另一个回路由工作电极和辅助电极
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重庆大学硕士学位论文 2 实验方法及测试原理
组成，起传输电子形成回路的作用。三电极测试仪器选上海辰华仪器公司CHI660E型号的电化学工作站。
2.4.2循环伏安测试
循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。利用循环伏安法可以获得充放电过程中电容器电极材料的电流随电压的变化关系，可以了解电容器的电容行为等重要信息。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。本论文中利用上海辰华CHI660E电化学工作站对实验所得样品进行循环伏安测试。测试的扫描速率从5 mV s-1到200 mV s-1不等。
2.4.3电流充放电测试
恒电流充放电法（Galvanostatic charge/discharge：是研究材料电化学性能中非常重要的方法之一。它的基本工作原理是:在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，进而研究电极的充放电性能，计算其实际的比容量、倍率特性、功率特性等。根据公式：
CSItmV （2.10）
式中，I代表放电电流密度（A g-1），V代表放电电压（V），t代表放电时间(s)，m代表活性物质的质量)。可以利用恒流充放电曲线来计算出电极活性物质的比电容[58]。本论文中利用上海辰华CHI660D电化学工作站对实验所得样品进行恒电流充放电测试。测试的电压范围为-0.2～0.9 V，电流密度从0.5 A g-1 ~20 A g-1之间。
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重庆大学硕士学位论文 3 Au/ZnAl-LDH纳米复合材料的制备、表征及对甲基橙吸附性能研究
3 Au/ZnAl-LDH纳米复合材料的制备、表征及对甲基橙吸附
性能研究
3.1 前言
由于LDH/LDO特殊的性质，使其在环境领域的应用越来越受到关注。例如，Ni等[44]报道了焙烧得到的ZnAl-LDO表现出对甲基橙181.9 mg g−1的最大吸附量，并且通过热循环法可重复使用至少两次。这些结果表明ZnAl-LDO在吸附处理染料方面已经具备很高的性能，另一方面，金纳米颗粒（AuNPs）由于其新颖和优秀的性能而在化学、催化、和生物医药等领域受到越来越多的关注[45, 68-72]。此外，有报道已经将AuNPs引入到LDH化合物中，以提高其催化和吸附性能[73-80]。例如，Jin等[80]报道了AuNPs-LDH纳米复合材料作为去除蛋白质的可重复使用的吸附剂。由此而知，将AuNPs引入到LDH/LDO体系中将会增大其吸附性能。然而，现有报道中几乎没有涉及Au/ZnAl-LDH/LDO纳米复合材料对于甲基橙染料的吸附去除。基于此，本实验的目标就是研究Au/ZnAl-LDO纳米复合材料对甲基橙的吸附性能，并对其吸附机理进行简要的分析和总结。
表3.1 样品成分组成。
Table 3.1 Composition of samples in this experiment.
Samples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Zn content Al content (at.%) 60 75 87 87 87 60 60 60 60 60 75 87 87 87 87
(at.%) 40 25 13 13 13 40 40 40 40 40 25 13 13 13 13
Zn/Al (molar ratio)
1.5 3 6.69 6.69 6.69 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 3 6.69 6.69 6.69 6.69
Au content (wt.%) - - - - 1 1 1 1 1 1 1 1 0.2 2 5
Calcination Temperature (K)
- - - 773 - 673 773 873 773 773 773 773 773 773 773
Calcination Time (h)
- - - 2 - 2 2 2 1 5 2 2 2 2 2
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重庆大学硕士学位论文 3 Au/ZnAl-LDH纳米复合材料的制备、表征及对甲基橙吸附性能研究
3.2 实验部分
3.2.1 Au/ZnAl-LDO纳米复合材料的制备
在实验中使用的所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化。本实验根据共沉淀法制备出ZnAl-LDH[81]，详细步骤如下：将20 mL包含不同比例的铝和锌盐溶液滴加到100 mL氨水溶液中（0.5 M），滴加过程在搅拌下进行。在盐溶液中，保持总的阳离子浓度为1.0 M，而[Al3+]/([Zn2+] +[Al3+])摩尔比是可以发生变化的。滴加完毕后，继续保持在65oC下持续搅拌18 h，之后混合溶液经过过滤和洗涤多次，最后将所得滤饼分散在去离子水中。
将以上ZnAl-LDH进一步通过超声分散在去离子水中，然后滴加不同量的HAuCl4 (0.03 M)溶液，此过程保持在65oC并持续搅拌24 h。之后，将此产物经过分散/离心/洗涤过程，随后在60oC下干燥。为了获得Au/ZnAl-LDO复合材料，将上述干燥粉末在400-600 oC 焙烧1-5 h。实验过程中所有制备的样品的详细组成在表3.1中列出。
3.2.2 Au/ZnAl-LDO纳米复合材料的表征
本实验中采用粉末X-射线衍射仪、比表面积分析仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜表征技术对所制备的样品进行表征分析，其具体介绍如2.3所述。
3.2.3 吸附性能测试
在吸附平衡测试中，采用批量吸附测试实验，具体操作如下：准备多个250 mL锥形瓶，每个瓶中加入初始浓度为30–300 mg L-1的甲基橙溶液，并加入0.0025 g Au/ZnAl-LDO吸附剂，超声分散形成均一溶液。将这些锥形瓶放置在搅拌器上，在室温下持续搅拌24 h达到平衡。从每瓶溶液中取出一部分经过离心收集上清液，其浓度运用紫外分光光度计进行测量。甲基橙的特征吸收峰为462 nm。并根据以下公式计算平衡时的吸附量，qe (mg g–1)：
(C0Ce)VqeM (3.1)
以上公式中，C0 和Ce (mg L–1)分别代表染料初始及平衡浓度，V (L)是溶液初始体积，M (g)为吸附剂的质量。
在吸附动力学实验中，所采取的方式与平衡实验相同。每隔特定的时间去除少量的溶液离心收集上清液，用紫外分光光度计测试其浓度，则每特定时间甲基橙的吸附量，qt (mg g–1)，可通过以下公式计算：
qt(C0Ct)VM (3.2)
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以上公式中，C0 和Ct (mg L–1)分别代表染料初始及在时间t时的浓度，V (L)是溶液初始体积，M (g)为吸附剂的质量。
3.2.4 Au/ZnAl-LDO 纳米复合材料的重复性能测试
为了探究Au/ZnAl-LDO纳米复合材料作为吸附剂的循环利用性能，我们通过焙烧已吸附了甲基橙的吸附剂进行热循环测试[82]。具体操作如下：首先，在100 mL 320 mg L-1的甲基橙溶液中加入0.08 g Au/ZnAl-LDO吸附剂，吸附平衡后收集上清液测试其浓度记为Au/ZnAl-LDO-R0；随后将离心所得的吸附剂干燥后在500oC下焙烧30 min；再次将0.04 g此焙烧后的吸附剂加入到100 mL 160 mg L-1甲基橙溶液中，吸附平衡后收集上清液测试其浓度记为Au/ZnAl-LDO-R1；此过程再次重复2次，得到三次重复使用的结果。最后一次是将0.01 g Au/ZnAl-LDO吸附剂加入到100 mL 40 mg L-1甲基橙溶液中，其结果分别记为Au/ZnAl-LDO-R2和Au/ZnAl-LDO-R3。
(003) ZnO
Intensity (a.u.)(006)6.69
31.51020304050607080902 Theta (degree)图3.1 不同Zn/Al比例的ZnAl-LDH的XRD衍射图谱
Figure 3.1 XRD patterns of ZnAl-LDH with different Zn/Al molar ratio: 1.5, 3, and 6.69.
3.3 结果与讨论
3.3.1 Au/ZnAl-LDO纳米复合材料的结构表征 ①XRD物相分析
图3.1的展示的是不同的ZnAl-LDH比例的XRD衍射图谱。从图中可以看出，当Zn/Al比例为1.5和3的时候，XRD图谱中呈现出典型的层状(00l)LDH型材料的特征峰(JCPDS no. 38-0486)；而当Zn/Al比例为6.69的时候，除层状(00l)特征峰以外，出现很多ZnO的特征峰，表明此时Zn的含量已经过量，在LDH形成后，多余的Zn原子形成了ZnO相。在层状材料中，通过(003)、(006)和(110)衍射谱的位置，我们可
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以计算出晶格参数a和c：a (=2d110)代表的是层板上金属原子间的平均距离，而c(=3d003 = 6d006)代表的是层板与层板之间的距离。层间距是由层板电荷、层间阴离子及水分子共同作用决定的。当层板电荷发生变化时，其层间阴离子的排列方式会发生变化，因而影响层间距离[83]。所以，当我们改变Zn/Al比例时(1.5-6.69)，即层板上阳离子组成发生了变化，层间距也发生了变化，从2.807减少到2.620 nm。另外，由于Zn含量的过量，使得在XRD谱图中出现了ZnO相的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面(JCPDS 36-1451)。考虑到多孔ZnO相的吸附作用，我们选用Zn/Al比例为6.69的LDH样品去进一步制备Au/ZnAl-LDO。
ZnOAuIntensit y (a.u.) cb(003)(006)
2030010 40a506070
2 Theta (degree)图3.2 实验中所制得样品的XRD图谱：a) ZnAl-LDH(比例为6.69)，b) AuCl4-插层的
ZnAl-LDH，c) Au/ZnAl-LDO（500oC焙烧2 h）
Figure 3.1 XRD patterns of a) ZnAl-LDH (with Zn/Al molar ratio 6.69); b) AuCl4-/ZnAl-LDH (AuCl4- intercalated ZnAl-LDH with Au content of 1%) and c) Au/ZnAl-LDO (with Au content
of 1% , Zn content of 87% and calcinations at 773 K for 2 h).
图3.2 给出ZnAl-LDH(比例为6.69)，AuCl4-插层的ZnAl-LDH以及焙烧而得到的Au/ZnAl-LDO样品的XRD衍射谱。经过在HAuCl4溶液中阴离子替换反应，层状(00l)衍射峰变得宽化弥散，同时向高角度偏移，表明由于AuCl4-离子的嵌入，不仅使得LDH结构晶型变差，并且使得层间距由原来的0. nm减少到0.79 nm[76]。再次经过500oC焙烧2 h后，(00l)衍射峰消失了，表明在焙烧过程中原先的LDH结构已经完全分解。然而，在图谱中出现了新的衍射峰，对应Au的(111)和(200)晶面(JCPDS 04-0784)。这些结果表明，嵌入到LDH层间的AuCl4-离子在随后的焙烧过程中分解为Au单质，最终分布在ZnAl-LDO基体上，形成Au/ZnAl-LDO纳米复合材料。
○2SEM和TEM结构表征
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ZnAl-LDH及其对应焙烧产物ZnAl-LDO的扫描图片在图3.3 a和b中分别给出。从图中可以看出，LDH晶体呈六角片状形貌，其直径大约为200 nm左右。在焙烧之后，这些片层排列的更加无序的聚集，这有可能是由于在焙烧过程中LDH向LDO转变而造成的。对于最终产物Au/ZnAl-LDO样品，我们对其进行透射电子显微镜表征，所得结果陈列在图3.3 (c-f)中。在Au加入比例为1%时，其最终经过焙烧而形成Au纳米颗粒，分散在LDO基体中。
从高分辨图片中得出，这些连续的基体的晶格条纹间距为0.25 nm和0.283 nm，可以分别对应ZnO相的(101)和(110)晶面。另外，在这些连续的基体中，也有部分非晶相，可以认为是经焙烧而成的Al2O3相，弥散分布在基体中。Au纳米颗粒的晶格条纹为0.234 nm，对应其(111)晶面。同时，我们发现在基体中有两种大小分布的Au纳米颗粒。
50 nm
2 nm
ZnO (101) 0.250 nm ZnO (100) 0.283 nm a) b)
c) d)
图3.3 实验中所制得样品的SEM：a) ZnAl-LDH，b) ZnAl-LDO；TEM及HRTEM图片c-f)
Au/ZnAl-LDO（Au的含量，1%，500oC焙烧2 h）
Figure 3.3 SEM images of a) ZnAl-LDH and b) ZnAl-LDO; c-f) TEM and HRTEM images of
Au/ZnAl-LDO (with Au content of 1%, and calcination at 773 K for 2 h).
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从图3.4中可以看出，有大部分的Au纳米颗粒的尺寸集中分布在2 nm左右，而有部分分布在12 nm左右。对此我们可以得出这样的假设，在层间嵌入的AuCl4-离子，在随后的焙烧过程中会进行分解为金单质，然而由于层间距的，其不会随着焙烧的进行而长大，即 2 nm左右；而如果焙烧过程中，由于层状结构的破坏，使得部分Au纳米颗粒会直接暴露出来，在随后的焙烧中会逐渐聚集并长大，即12 nm左右[84]。
2035 3025Number
1510500123456Diameter (nm) 7101112131415图3.4 Au纳米颗粒粒径分布
Figure 3.4 Size distribution of AuNPs of Au/ZnAl-LDO nanocomposites
10090
3Volume (cm/g)9080706050a) ( )80b) ( )70603Volume (cm/g)504030201000.004030201000.00 (Adsorption) (Desorption) (Adsorption) (Desorption)0.20.40.60.81.00.20.40.6
0.81.0Relative Pressure (P/Po)Relative Pressure (P/Po)图3.5 a) ZnAl-LDO和b) Au/ZnAl-LDO 纳米复合材料的N2吸附数据及其对应孔分布 Figure 3.5 N2 sorption isotherms and the corresponding pore size distribution of a) ZnAl-LDO (with
Zn/Al molar ratio of 6.69 and calcination at 773 K for 2 h) and b) Au/ZnAl-LDO (with Au content 1% and
calcination at 773 K for 2 h).
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表 3.2 实验中所得样品的比表面积及孔容数据
Table 3.2 BET surface area (SBET) and pore volume (V) for five samples studied in this work.
V (cm3/g)
Au
Samples
(wt.%) molar ratio
ZnAl-LDH ZnAl-LDO Au/ZnAl-LDO
- - 1
6.69 6.69 6.69
process - 773 K, 2 h 773 K, 2 h
Zn / Al
Calcinaiton
SBET (m/g) 13.39 13.49 17.78
2
Micro-
Total
Mess-
(<2 nm) (2-50 nm)
0.1321 0.1316 0.1254
- 1.86% 3.02%
2.94% 3.00% 6.98%
Note: # the number in this table was corresponding to the samples listed in table 1.
③BET孔结构表征
图3.5给出了ZnAl-LDO及Au/ZnAl-LDO复合材料的比表面积及孔容的数据。对于两种材料，典型的H3滞后环表明其孔的形状为层状的[85]。在表3.2中，列出了我们计算而得的两种材料的比表面积。可以看出，ZnAl-LDH经过焙烧形成得到ZnAl-LDO后，其比表面积的大小几乎不变，然而微孔和介孔孔容则变大，这是由于层片的排列无序而造成的。同时，由于金纳米颗粒的存在，Au/ZnAl-LDH比表面积为17.78 m2 g-1，大于ZnAl-LDO的13.49 m2 g-1；并且其微孔和介孔的孔容也比ZnAl-LDO增大了将近两倍。我们可以这样假定，由于Au纳米颗粒的存在，会撑开LDH层板，所以在随后的焙烧过程中层板将围绕金颗粒卷起来，而不是聚集。
3.3.2焙烧过程对吸附性能的影响
图3.6中给出了焙烧过程对最终所得Au/ZnAl-LDO复合材料去除甲基橙性能的影响。图3.6 a)中，在Au加入量为1%，Zn的比例为60%的样品中，变化焙烧温度来探究其对吸附性能的影响： 500oC下焙烧2 h时，对甲基橙的去除率为94.6%，而当温度为400和600oC时，其去除率分别为57.76%和72.98%。这样的结果表明焙烧温度在很大程度上影响着Au/ZnAl-LDO纳米复合材料对甲基橙的吸附性能。因此，焙烧温度既不能高于600oC后者低于400oC：在高温下焙烧时，层间的金纳米颗粒会严重聚集长大，同时LDH层片也会发生严重的不可逆结构变化，这两者都将在很大程度上影响其吸附性能；然而当在低温下焙烧时，LDH将不能完全转换为LDO，进而影响其吸附性能。
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重庆大学硕士学位论文
3 Au/ZnAl-LDH纳米复合材料的制备、表征及对甲基橙吸附性能研究
a)
Removal of MO %100b)
Removal of MO %10080806060 404020 673 K 773 K 873 K20 1 h 2 h 5 h00204060801001201401601802002202402600020406080100120140160180200220240260Time (min)Time (min)图3.6 不同焙烧条件对Au/ZnAl-LDO纳米复合材料对甲基橙吸附性能的影响：a) 在不同的
温度下焙烧2 h；b) 在500oC下焙烧不同的时间
Figure 3.6 Effect of calcinations process on MO removal of Au/ZnAl-LDO nanocomposties (Au content: 1%, Zn content: 60%) with calcination at different temperature for 2 h, b) at 773K for different heating time, sample 6-10. The initial concentration of MO solution was 0.01 g L-1.
此外，焙烧时间也将影响Au/ZnAl-LDO纳米复合材料的吸附性能，其对比结果在图3.6 b)中给出。在500oC焙烧，当焙烧时间为1 h和5 h时，其对应的的对甲基橙的去除率分别为47.90%和42.66%。对比焙烧2 h的吸附性能，这样的去除率是比较低的。综上所述，焙烧过程对Au/ZnAl-LDO对甲基橙的吸附性能有着很大的影响，其最佳的焙烧条件为在500oC下焙烧2 h。
a)
Removal of MO %100b)
Removal of MO %10080806060404020 Zn content: 60% Zn content: 75% Zn content: 87%20 Au content: 0 Au content: 0.2% Au content: 1% Au content: 2% Au content: 5%02040608010012014016018020022024026000020406080100120140160180200220240260Time (min) Time (min)图3.7 不同材料组成对Au/ZnAl-LDO纳米复合材料对甲基橙吸附性能的影响：a) 不同Zn比
例；b) 不同Au加入比例
Figure 3.7 Effect of material component on MO removal of Au/ZnAl-LDO nanocomposties. a) different Zn content with constant Au content of 1% and b) different Au content with constant Zn
content of 87% and same calcination process at 773 K for 2 h (sample 4, 6, 11-15).
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重庆大学硕士学位论文 3 Au/ZnAl-LDH纳米复合材料的制备、表征及对甲基橙吸附性能研究
a) 2.0 b) 0.400.350.300.251.81.6Qm=1.917 mmol/gR2=0.9999 Q (mmol/g)1.4Ce/Q Contact time: 24 hoursAdsorbent dose: 0.05 g/LTemperature : 298 K0.200.150.100.050.000.01.21.0 0.80.000.050.100.150.200.25 0.10.20.30.40.50.60.7
Ce (mmol/l) Ce (mmol/l) 图3.8 Au/ZnAl-LDO纳米复合材料的吸附等温线及Langmuir模型拟合曲线
Figure 3.8. a) MO adsorption isotherms and (b) Langmuir adsorption isotherms over Au/ZnAl-LDO nanocomposites (with Au content of 1%, Zn content of 87% and calcination at 773 K for 2 h).
3.3.3材料组成对吸附性能的影响
图3.7中为Au/ZnAl-LDO纳米复合材料中Zn与Au的比例对其对甲基橙的吸附性能的影响。在保持其他条件不变的情况下，变化Zn的含量比例，对比其对甲基橙的吸附性能，结果在图3.7a中给出。可以看出，三个样品均表现出良好的对甲基橙的吸附性能，而当Zn比例为87%时表现出最好的去除比例，达到近100%。这是由于在高Zn含量的样品中，多孔的ZnO相大大增强了复合材料的对甲基橙的吸附性能。
表 3.3 几种已报道吸附剂与本实验中吸附剂对甲基橙最大吸附量的对比 Table 3 Comparison of maximum adsorption capacities of various adsorbents for MO.
Adsorbent Banana peel Orange peel Bottom ash De-oiled soya ZnAl-LDO MgFe-LDO MgAl-LDO MgAl-LDH Fe3O4/ZnCr-LDH Au/ZnAl-LDO
qm(mg/g) 21.0 20.0 3.62 16.66 181.9 104.27 134.27 169.11 535.53 627.51
References [2] [2] [3] [3] [8] [10] [10] [11] [12] This study
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通过改变Au的含量比例而探究其对甲基橙的吸附性能，其数据在图3.7b中给出。可以看出，在不加Au元素时，即ZnAl-LDO对甲基橙的去除率仅为48.18%，表现出较低的吸附性能；而当加入1%和2%的Au元素时，在吸附进行60 min就达到吸附平衡，去对应对甲基橙的去除率分别达到98.99% a和97.16%；而当进一步改变Au含量时，分别改变至5%和0.2%时，其对应去除率为54.22% 和 59.00%。这些结果表明，金元素在ZnAl-LDH体系中的引入会增强其对甲基橙的吸附性能，最佳的加入比例应为1-2%。金纳米颗粒的存在，不仅自身拥有较强的吸附性能，同时将会在LDO基体中中形成很多多孔的通道，因而大大增强了复合材料的吸附性能。然而，Au的加入必须有着合适的比例，含量太少，不能充分发挥其作用；而含量太多时，在焙烧过程中容易造成Au纳米颗粒的聚集和长大，同样不能发挥出优秀的吸附性能。
3.3.4吸附等温线
吸附等温线也称表述的是吸附剂和被吸附物之间的反应行为和性质。另外，吸附等温线能够提供吸附剂使用的最佳条件。所以，为了获得对吸附过程的最佳设计，我们在实验过程中获得了吸附等温线数据，并采用Langmuir模型进行拟合分析，其结果在图3.8中给出。经过拟合，我们的实验数据点与Langmuir模型匹配的相当好，其相关系数为0.9999。另外，通过计算，Au/ZnAl-LDO纳米复合材料对甲基橙的吸附容量为627.51 mg/g，表现出十分优异的吸附性能。
MO adsorption (%) 1009080706050403020100
Au/ZnAl-LDOAu/ZnAl-LDO-1Au/ZnAl-LDO-2Au/ZnAl-LDO-3图3.9 Au/ZnAl-LDO吸附剂及其三次循环样品对甲基橙的去除比例对比
Figure 3.9. Comparison of MO adsorption between Au/ZnAl-LDO and thermally regenerated materials from used Au/ZnAl-LDO. Au/ZnAl-LDO-1, Au/ZnAl-LDO-2 and Au/ZnAl-LDO-3 are the products after the first-, second- and third-cycle thermal regenerations of Au/ZnAl-LDO, respectively
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同时，我们在表3.3中列举了几种已报道LDH基纳米复合材料的吸附性能。可以看出，虽说香蕉皮和灰渣等这些吸附剂成本较低，可是其吸附容量仅为~21 mg/g，不能去除大部分的染料分子，其实际应用性很差；而已报道的LDH/LDO基复合材料的吸附性能较高，最高达到535 mg/g，表明此类材料拥有很高的吸附性能。本论文中，Au/ZnAl-LDO纳米复合材料对甲基橙的吸附容量为627.51 mg/g，表明通过合理设计和制备，我们提高了此类材料的吸附性能。
3.3.5重复循环利用实验
热重复性实验测试是通过焙烧已使用过的吸附剂，消耗掉所吸附的染料分子的方法以探究其重复实用性能[82]。图3.9给出了Au/ZnAl-LDO纳米复合材料在循环使用3次中的吸附性能。从图中可以看出，与首次性能相比，第一次循环后的吸附剂对甲基橙的去除率从95.08% 降低到 84.80。这是由于在LDH基复合材料存在特殊的―记忆效应‖，即LDO化合物在特定的阴离子环境中可以恢复为层状LDH结构，而溶液中的阴离子能够插层到LDH中间，因而达到去除染料分子的目的[44]。因此，重复使用的吸附剂同样展现出较高的吸附性能。然而，在第二次、第三次使用时对甲基橙的去除率却降低了很多，分别只有59.34%和48.76%。这表明对于热循环利用Au/ZnAl-LDO吸附剂最多使用一次，在这之后将其吸附性能将有着很大的损失。我们认为其性能的降低大部分是由于在热循环过程中，体系中Au颗粒的长大以及LDH结构的破坏[44, 86]。为此，我们对循环使用后的吸附剂做了表征测试。图3.10给出了TEM表征结果，从中可以看出结构大部分已经被破坏，而且Au颗粒也有着明显的长大。
50 nm
20 nm
图3.10 第三次热循环重复使用的Au/ZnAl-LDO吸附剂的TEM图片
Figure 3.10 TEM images of Au/ZnAl-LDO nanocomposites after the third-cycle regeneration
process.
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3.4 本章小结
本论文采用插层组装和和焙烧过程制备出Au/ZnAl-LDO纳米复合材料。通过XRD、SEM、TEM和氮吸附等表征手段对样品进行表征，结果表明具有很小尺寸的Au纳米颗粒均匀的分散在LDO基体上。此外，将此复合材料作为吸附剂，去除溶液中的甲基橙，做了批量的吸附实验，其结果如下：
○1 首先我们研究了焙烧过程对其吸附性能的影响，即讨论了焙烧时间和焙烧温度的作用，结果表明，最佳的焙烧条件为是将插层得到的AuCl4-/ZnAl-LDH样品在500oC下焙烧2 h；
○2 再次，我们研究了材料组成对其吸附性能的影响，即讨论了Zn元素的添加比例和Au元素的引入比例的作用，结果表明高含量的Zn将增加最终材料中ZnO的比例，因而提高了复合材料的吸附性能；而Au的引入比例应控制在1-2%左右，能够发挥较好的吸附性能；
3 同时，Au/ZnAl-LDO吸附剂对甲基橙的吸附符合Langmuir等温线模型，其匹配系数达到99.99%，通过此模型可以计算出最大吸附容量为627.51 mg g–1；
4 对Au/ZnAl-LDO吸附剂进行热重复循环实验，首次循环具备良好的重复使用性能，随后的重复实验有着很大程度的降低，这是由于在循环过程中Au颗粒进一步长大以及LDH结构得到严重的破坏。
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4 MnOx-ZnAl-LDO纳米复合材料的制备及其对甲基橙吸附
性能的研究
4.1 前言
目前，对于LDH类材料在吸附领域的研究重点是设计一种复合材料能够提高其综合性能，作为去除甲基橙等有机废水染料的高效吸附剂。然而，对于实际应用而言，我们也要考虑其应用成本。因此，如何在保持高性能不变的情况下，用较低的成本制备出一种高效的复合吸附剂，将是本实验的目标。近些年来，二氧化锰（MnO2）由于价格低廉、环境友好、资源充沛等优点，已经成为一大研究热点[87-]。MnO2晶体具备着独特的层状、通道结构使其有着较高的比表面积，因而使其在吸附领域也受到了广泛的研究[65, 90, 91]。另外，通过与其他吸附剂复合也能跳高其吸附性能。比如说，文献[92-95]报道通过利用MnO2修饰硅藻土制备出复合吸附剂，其去性能比单纯的硅藻土高出近八倍。
因此，我们制备出MnO2修饰的ZnAl-LDO纳米复合材料（M-LDO），从而研究其对甲基橙染料的吸附性能。在实验中，我们通过改变初始甲基橙的浓度，反应时间和温度等参数获得最有的吸附实验条件。通过分析和拟合吸附数据而研究其吸附等温线、动力系吸附模型、热力学模型以及吸附机理等。并且，M-LDO纳米复合材料的重复利用性能也得到了研究。
4.2 实验部分
4.2.1 M-LDO纳米复合材料的制备
在实验中使用的所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化。ZnAl-LDH的制备方法和过程如3.2.1中所述。将制备好的ZnAl-LDH粉末（100 mg）经过超声分散形成均一悬浊液，之后在以上悬浊液中滴加滴加50 mL高锰酸钾（0.01 M）溶液，此过程保持在65oC下剧烈搅拌。滴加完后，继续保持至24 h。反应完后，其溶液经过过滤洗涤得到紫红色滤饼，并进一步将其分散在水溶液中，以待进一步反应。
此方法为阴离子替换法，目的为得到MnO4–插层的ZnAl-LDH。之后，将新配置的硼氢化钠水溶液倒入上述分散液中，在室温下持续搅拌4 h，经洗涤过滤得到浅灰色产物，记为M-LDH。此过程目的为还原层间新嵌入的MnO4–，以期在LDH层间形成其相应MnO2产物。随后，将干燥的M-LDH粉末放置在600oC下干燥2 h，收集得到粉末记为M-LDO。
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4.2.2 M-LDO纳米复合材料的表征
本实验中采用X射线衍射仪（XRD）、傅立叶红外分析仪（FT-IR）、热重/差示同步热分析仪（TGA/DSC）等对所制备材料的成分和组成进行分析，运用扫描电子显微镜、透射电子显微镜对其微观结构进行表征和分析。这几种表征方法的具体介绍见2.2中所述。
4.2.3 吸附性能测试
在吸附平衡测试中，采用批量吸附测试实验，具体操作如下：准备多个250 mL锥形瓶，每个瓶中加入初始浓度为80–400 mg L-1的甲基橙溶液，并加入0.02 g制备得到的M-LDO吸附剂，超声分散形成均一溶液。将这些锥形瓶放置在搅拌器上，在30oC下持续搅拌24 h达到平衡。从每瓶溶液中取出一部分经过离心收集上清液，其浓度运用紫外分光光度计进行测量。甲基橙的特征吸收峰为462 nm。从而就能得到平衡时的吸附量，qe (mg g–1)：
qe(C0Ce)VM (4.1)
以上公式中，C0 和Ce (mg L–1)分别代表染料初始及平衡浓度，
V (L)是溶液初始体积，M (g)为吸附剂的质量。
在进行吸附动力学实验中，所采取的方式与平衡实验相同。每隔特定的时间去除少量的溶液离心收集上清液，用紫外分光光度计测试其浓度，则特定时间甲基橙的吸附量，qt (mg g–1)，可通过以下公式计算：
qt(C0Ct)VM (4.2)
以上公式中，C0 和Ct (mg L–1)分别代表染料初始及在时间t时的浓度，V (L)是溶液初始体积，M (g)为吸附剂的质量。
4.2.4 M-LDO纳米复合材料的重复性能测试
为了探究M-LDO纳米复合材料作为吸附剂的重复使用性能，我们通过焙烧使用过的吸附剂已进行热循环测试[82]。具体操作如下：首先，在100 mL 130 mg L-1的甲基橙溶液中加入0.13 g M-LDO吸附剂，吸附平衡后收集上清液测试其浓度记为R0；随后将离心所得的吸附剂干燥后在500oC下焙烧1 h，然后将0.11 g此焙烧后的吸附剂加入到100 mL 110 mg L-1甲基橙溶液中，吸附平衡后收集上清液测试其浓度记为R1；此过程再次重复5次，得到六次重复使用的结果。接下来的5次分别为加入0.09, 0.06, 0.04, 0.02, and 0.006 g焙烧后的吸附剂到100 mL的90, 60, 40, 20, and 6 mg L–1的甲基橙溶液中，其结果分别记为R2, R3, R4, R5, and R6。
25
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4.3 结果与讨论
4.3.1 M-LDO纳米复合材料的结构表征 ①XRD物相分析
图4.1的展示的为实验中制备所得样品的XRD衍射图谱。从(A)中可以看到，在LDH结构中，低角度会出现强度较高的吸收峰，此为LDH层状结构（00l）特征吸收峰(JCPDS no. 38-0486)。假定LDH为3R类型的层状叠加结构，则在XRD衍射峰会出现(003), (006) and (110)衍射峰。经过焙烧后，这样的特征峰会消失，只保留ZnO的特征峰，而Al元素则形成非晶氧化物存在在产物中，即为LDO结构。值得注意的是，这种LDO结构在特定的条件下会恢复为LDH结构，这就是LDH材料典型的―记忆效应‖[1]。
Intensity (a.u.) LDHA)
Intensity (a.u.) B)
ZnAl-LDOZnOZnMnO3
(003)c
b
(006)ZnAl-LDH3040506070a1020302 Theta (degree)4050607010202 Theta (degree)图4.1 (A) ZnAl-LDH和ZnAl-LDO的XRD衍射图谱；(B) XRD衍射谱： a) 原ZnAl-LDH，b) MnO4-插层的ZnAl-LDH，c) MnO2/ZnAl-LDH（经硼氢化钠还原），d) M-LDO复合材料 Figure 4.1 (A) XRD patterns of ZnAl-LDH and ZnAl-LDO; (B) XRD patterns of (a) MnO4–/ZnAl-LDH (MnO4– anions intercalated ZnAl-LDH), (b) M-LDH (after the NaBH4 reduction
of MnO4–/ZnAl-LDH ), and (c) M-LDO (obtained by calcining M-LDH at 873 K for 2 h).
在(B)图中可以看出，经过阴离子替换法将MnO4–离子嵌入到LDH层间，则其(003)和(006)特征吸收峰会向高角度移动，表明层间离子发生了变化。计算晶格参数c为2.31 nm，此值小于原LDH的c值(2.72 nm)。同时，ZnO晶型的特征吸收峰依然能够很清晰的看到(JCPDS no. 36-1451)。随后，经过硼氢化钠还原后，(003)和(006)特征吸收峰变得弥散，表明其产物的晶型变差；其吸收峰的位置向低角度移动，明层间距增加，可初步判断为还原产物锰氧化物在LDH层间生成。如同直接焙烧LDH所得结果一样，经锰氧化物修饰后的LDH经600oC焙烧后其(00l)特征峰消失。感兴趣的是，我们发现一些微弱的特征峰，可被检索为ZnMnO3化合物 (JCPDS no.
26
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19-1461)。我们可以假定，MnO4–经还原后会形成锰氧化物，应主要为MnO2，随后这些锰氧化物与基体中ZnO会在被烧过程中烧结形成ZnMnO3[96]。
②FESEM和HRTEM形貌分析
图4.2 a) ZnAl-LDH，b) ZnAl-LDO的扫描图片；c-f) M-LDO材料的透射图片 Figure 4.2 SEM image of the (a) pristine ZnAl-LDH, (b) ZnAl-LDO; c-f) TEM images and
SEAD spectrum of M-LDO nanocomposites.
a） b） c) d) e)
f)
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从图4.2 a与b可以看出，LDH为片层状结构，在经过焙烧后，其层状结构大部分得到保持，部分区域形成块状。而从图4.2 c与d的透射结果可以看出，经过锰氧化物修饰之后的M-LDO为多孔状结构。对应可得出，图中浅色区域为ZnAl-LDO基体，而黑色的颗粒状物质为锰氧化物。图4.2 e为M-LDO的高分辨图片，从图中可以计算出显色基体的晶格条纹为0.279 nm，这一数值刚好对应ZnO相的(100)晶面；而深色区域的晶格条纹为0.481 nm，对应ZnMnO3相的(111)晶面，这一结果也正好与之前的XRD结果相对应。此外，在LDO基体上或者下面的一些晶型较差或者非晶相，可以认定为MnO2相（图中已指出）。
因此，我们可以得出这样的结论，MnO4–离子在阴离子替换过程中首先吸附在LDH中多余的ZnO相上，之后在还原过程中被还原为MnO2，分别分布在LDH层间及层板上；之后随着焙烧过程的进行，LDH转变为LDO的过程中，有部分的MnO2连同体系中的ZnO会共同烧结成为ZnMnO3相。图4.2 f中的电子衍射谱同样验证了ZnMnO3的存在。为了确认这一结果，我们做了EDX能谱以确认样品中元素的分布。从图中可以看出，Mn元素与Zn分布的分布基本一致，说明MnO4–离子将首先吸附在ZnO相上，在随后的还原和焙烧过程中原位变为ZnMnO3相。
图4.3 a) M-LDO复合材料的EDX结果
Figure 4.3 STEM line EDX spectrum of M-LDO nanocomposites.
28
Zn Mn
Al O
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③TGA/DSC及FT-IR测试
图4.4为M-LDO纳米复合材料的TGA/DSC及FT-IR结果。从热重数据可以看出，在焙烧过程中将主要经历两个过程的质量损失，第一过程为~250oC，质量损失为7.73%，主要为层间水及吸附水分子的蒸发；第二过程发生在250~650oC，质量损失为11.6%，主要为层板的脱水及层间离子的损耗[97]。在DSC数据中，我们可以看到整个图谱中存在两个明显的吸热峰，其分别发生温度为303oC和552oC，前者可以对应为LDH层板的脱水，后者对应为锰氧化物的热转变反应过程。
从图4.4B的红外数据可以看出，在LDH的红外吸收谱中，1384 cm–1有一个很强的吸收峰，这可以对应为NO3–的对称伸缩振动，也证明LDH层间存在NO3–离子；而经过插层/还原/焙烧过程后，这个吸收峰变弱，随即在1356 cm–1处出现一个新的吸收峰，这可能是由于在此过程中有部分的NO3– 离子被CO32–替换，因为CO32–在LDH层间比NO3–有更大的结合能[98]。另外，M–O 和 O–M–O (M=Zn, Al)金属原子的振动峰出现在400–800 cm−1。特别地，在M-LDH和M-LDO吸收谱中都出现620 cm–1处的吸收峰，这一吸收峰对应为MnO2，其结果与上述描述相对应[99]。
A)
Weight loss (%)100 1.5 Transmittacnce (a.u.)95606.20 K7.73 %B) 1.0dc
DSC /(mW/mg)0.590825.84 Kb16340.0 a 8511.60 %-0.5803460-1.0 75-1.530040050060070080090010001100400035003000Temperature (K )
Wavenumber (cm-1)25002000150013841000 图4.4 (A) M-LDO纳米复合材料的TGA/DSC谱图；(B) 样品的红外吸收谱：a) 原ZnAl-LDH，b) MnO4-插层的ZnAl-LDH，c) MnO2/ZnAl-LDH（经硼氢化钠还原），d) M-LDO复合材料 Figure 4.4 A) TGA/DSC spectra of M-LDO nanocomposites; B) FT-IR spectra of (a) pristine ZnAl-LDH, (b) MnO4- intercalated ZnAl-LDH, (c) MnO2/ZnAl-LDH (M-LDH) and (d) M-LDO
nanocomposites.
4.3.2反应时间及初始染料温度对吸附平衡的影响
在进行吸附机理探究之前，我们进行了吸附实验对比，主要研究的是最后的焙烧过程，已得到性能最好的吸附剂。通过比较我们可以得出，最优的焙烧条件为500oC下加热2 h。
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620500重庆大学硕士学位论文 4 MnOx-ZnAl-LDO纳米复合材料的制备及其对甲基橙吸附性能的研究
100100 a)
80b) Removal of MO (%)80Removal of MO (%)6060 404020573 K673 K 773 K 873 K 873 K0408012016020024020 1 h 2 h 5 h0004080120160200240Time (min)Time (min)图4.5 焙烧过程对吸附性能的影响：a) 在不同的焙烧温度下焙烧2 h；b) 在500 oC焙烧不同
时间。吸附测试在相同的条件下进行：0.01 g 吸附剂，甲基橙浓度为10 mg L–1 Figure 4.5. Effect of calcinations process on the adsorption properties for MO removal: a) at different temperature for 2 h and b) at 873 K for different time. The tests were carried out at the same conditions: adsorbent dosage, 0.01 g; MO solution, 10 mg L–1, 100 mL; reaction temperature at 30oC
600 q (mg g)t500 -140030042004 80 mg L 1 200 mg L 81 120 mg L 1 300 mg L 1 160 mg L1 400 mg L20241Time (h)12 16
图4.6 初始甲基橙浓度对M-LDO纳米复合材料吸附性能的影响：浓度变换为80–400 mg
L–1，反应在30oC下进行
Figure 4.6 Effect of contact time on MO adsorption on M-LDO nanocomposites at various initial
concentrations (80–400 mg L–1) at 303 K.
图4.6为在不同甲基橙初始浓度情况下所得吸附曲线。结果表明，反应一开始，吸附过程进行的很快，随着反应的进行，吸附逐渐变慢并接*衡。当甲基橙浓度为80和120 mg L–1，需要反应4-12 h才能达到吸附平衡；而当浓度为160–400 mg L–1时，则需要24 h才能达到吸附平衡。这是因为，在反应开始的时候，有大量的活性空位可以吸附甲基橙分子，随着反应的进行，这些活性空位慢慢减少，最终
30
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达到吸附平衡。通过达到平衡时甲基橙的吸附量，我们可以计算出最大吸附量。从图可得知，随着甲基橙初始浓度的增大，M-LDO纳米复合材料的吸附平衡容量从399.96增加到 616. mg g−1。
4.3.3吸附等温线
吸附等温线是用来揭示在吸附过程中，吸附分子是如何在固液相之间分散的。一般我们会利用吸附数据拟合成不同的等温线模型，寻找最适合的模型[100]。吸附等温线不仅能够描述溶质分子与吸附剂之间的相互作用，同时也可以优化使用吸附剂。由于多吸附等温线模型用来描述平衡过程，比如说Langmuir， Freundlich 和 Redlich-Peterson等温线模型[101]。
0.5 7.00 0.4Ce/qe (g L)a) y = 0.0016x + 0.00382 R = 0.99976.75b) y = 0.0707x+6.0559 R2=0.9709 0.3 0.2
0.16.50-1ln qe6.256.005.75 0.00 6
ln(KRCe/qe-1 )50100150Ce (mg L)-12002503005.50-1012ln Ce3456700c)
5y = 0.98x + 1.22352 R = 0.9999600d) 500300 321.01.52.02.53.03.54.04.55.0200100 Experimental data Langmuir isotherm R-P isotherm Freundlich isotherm0501001502002503000lnCeCe (mg L) -1图4.7 不同的吸附等温线模型：a) Langmuir，b) Freundlich，c) Redlich-Peterson，d) 实验所得
数据与三种等温线模型的比较
Figure 4.7 Adsorption isotherms of MO onto M-LDO at 303 K for different models: a) Langmuir
model, b) Freundlich model and c) Redlich-Peterson model. (d)The comparison of
experimental and predicted amount of MO adsorbed onto M-LDO
for the isotherms models studied.
对于Langmuir模型，图4.7a中所拟合的Ce/qe与Ce的直线相关系数为0.9996，这表明实验数据十分匹配Langmuir模型。在表4.1中列出了Langmuir模型的常数
31
4qe ( mg g)-1400 重庆大学硕士学位论文 4 MnOx-ZnAl-LDO纳米复合材料的制备及其对甲基橙吸附性能的研究
及相关系数的数值。另外，我们还可以用一个一维无量纲常数去评价Langmuir模型，RL，称为平衡参数的分离系数，可以通过以下公式定义[60]：
RL11C0KL (4.3)
公式中KL为Langmuir常数，C0为最大的初始甲基橙浓度。RL的数值将通过以下规则去决定等温线的类型：当0 < RL < 1，说明吸附过程中有利进行的；RL > 1则吸附过程中是不利进行的。从表4.1中可以看出，实验中所得RL的值为0.0059，表明吸附过程中，甲基橙是很容易吸附到M-LDO的表面的。同时说明Langmuir模型用来揭示此吸附过程是有利进行的。在图4.7 b中，对于Freundlich模型，拟合的ln qe 与ln Ce直线的相关系数为0.9709，表明此吸附等温线与Freundlich模型匹配的较好。1/n的值一般在0与1之间，表明吸附强度或者吸附剂表面特性。当此值低于1，表明吸附过程为一般的Langmuir等温过程；而当此值大于1时，则表明吸附过程为多种模型协作过程[102]。计算得到1/n的值为0.0707，表明一个常规的Langmuir等温过程。
表4.1中列举Freundlich的相关常数和系数。在图4.7 c中给出了线性化的R–P 等温线模型。其相关常数KR、aR、 β 以及相关R2在表4.1中给出。通过拟合，得到β的数值十分接近1，表明此等温过程匹配Langmuir模型较Freundlich模型好一些，此结果与上述相关描述相统一。图4.7 d给出了实验数据与三种研究模型之间的比较。
表4.1 Langmuir，Redlich–Peterson和Freundlich 等温线模型的相关常数
Table 4.1 Langmuir, Redlich–Peterson, Freundlich isotherm model constants and coefficients
Langmuir constants
KL (L mg–1) 0.4263
Redlich-Peterson constants
KR (L mg–1) 1.3225
Freundlich constants
KF (mg1–1/n L1/n g–1)
426.6227
1/n 0.0707
R2 0.9709
αR ((Lβ mg–β) 3.3990
β 0.98
R2 0.9999
qm (mg g–1) 617.2840
RL 0.0058
R2 0.9996
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重庆大学硕士学位论文 4 MnOx-ZnAl-LDO纳米复合材料的制备及其对甲基橙吸附性能的研究
表4.2伪一级动力学模型和伪二级动力学模型的常数和相关系数
Table 4.2 Pseudo–first–order and Pseudo–second–order model constants and coefficients
C0
–1
qe, exp
–1
Pseudo-first-order kinetic model Pseudo-second-order kinetic model qe, cal (mg g)
–1
(mg L) (mg g)
k1 (h-1) 1.4922 1.2337 0.9035 0.9603 0.9914 0.9241 R2 qe, cal (mg g)
–1
k2
(g mg h)
–1–1
R2
80 120 160 200 300 400 399.9572 525.4919 576.0231 599.0304 605.7432 616.40 388.9322 504.7214 537.1717 583.9004 569.8001 578.381 0.9823 0.97 0.9560 0.9705 0.9723 0.91 406.5041 0.0068 537.6344 0.0033 588.2353 0.0018 609.7561 0.0023 617.2840 0.0020 632.9114 0.0016 0.9999 0.9996 0.9987 0.9995 0.99 0.9974
4.3.4吸附动力学
吸附动力学模型用来分析M-LDO纳米复合材料的吸附速率。本实验中运用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型用来分析吸附过程。此两种动力学模型的参数和相关系数分别在表4.2中列出。图4.8给出了伪二级模型的拟合直线，从图中可以看出，拟合曲线与实验数据之间匹配的很好。对于不同的甲基橙初始浓度，其相关系数十分接近1，表明伪二级动力学模型是十分适用于分析此吸附过程的。
0.08 80 mg L 1 200 mg L 1 120 mg L 1 300 mg L 1 0.06 160 mg L1 400 mg L1t/qt (h g mg)-10.040.020.0004812
Time (h)162024图4.8 M-LDO吸附甲基橙的伪二级动力学模型拟合曲线
Figure 4.8 Pseudo-second-order kinetics for adsorption of MO onto M-LDO.
33
重庆大学硕士学位论文 4 MnOx-ZnAl-LDO纳米复合材料的制备及其对甲基橙吸附性能的研究
4.3.5吸附热力学
在一个孤立的系统中，即热量既不能向外界获得，也不会消逝，这种情况下热力学认定熵的变化是反应发生的驱动力[103]。热力学参数包括标准焓（∆H◦）、标准自由能（∆G◦）和标准熵（∆S◦）。这些参数之间存在以下的关系：
GRTlnKd (4.4)
SHlnKdRRT (4.5)
KdCAeCe (4.6)
这其中R（8.314 J mol–1 K）为普适气体常数，T(K)为热力学绝对温度，Kd为分配系数；CAe (mg g–1)平衡时吸附在吸附剂（固体，g）上的染料分子的量，Ce (mg L–1)为平衡时的浓度。在三个不同的温度下研究这些热力学参数，其结果列在表4.3中。当温度升高时，∆G◦的降低表明了在高温下反应更加有利进行。∆H◦为正值，表明反应过程是吸热的，而正的∆S◦表明反应的进行使得固液界面的混乱度增加了，同时也说明在吸附过程中，有可能发生了结构的变化[104]。
4.3.6重复性实验
热重复性实验测试是通过焙烧已使用过的吸附剂，消耗掉所吸附的染料分子的方法以探究其重复实用性能[82]。图4.9给出了M-LDO纳米复合材料在循环使用6次中的吸附性能。从图中可以看出，与首次性能相比，重复使用前五次其性能变化基本不大，最多只降低5.3%。这样优秀的重复使用性能取决于LDO材料特殊的―记忆效应‖，即LDO化合物在特定的阴离子环境中可以恢复为层状LDH结构，而溶液中的阴离子能够插层到LDH中间，因而达到去除染料分子的目的[44]。
MO adsorption (%)10080
6040200R0R1R2R3 R4R5R6图4.9 M-LDO吸附剂初此使用和六次循环使用降解甲基橙比例比较
Figure 4.9 Comparison of MO adsorption between M-LDO (R0) and six-cycle thermally
regenerated materials from used M-LDO..
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Intensity (a.u.)
ba102030405060702 Theta (degree)图4.9 M-LDO复合材料的在吸附反应前(a)和(b)第五次重复使用后的XRD图谱 Figure 4.9 XRD patterns of M-LDO (a) after the first time adsorption of MO (R0) and (b) after
five regenerations (R5).
为了进一步确认这一过程的发生，我们对反应前后的样品做了XRD对照，其结果在图4.10中给出。可以看出，在吸附实验进行后，样品中会出现层状（00l）特征峰，即表明发生了―记忆效应‖。同时，在第六次使用中，M-LDO吸附剂对甲基橙的吸附比例降低了很多，但仍能去除90.01%的甲基橙，也表现出较高的吸附性能。这些结果表明，M-LDO吸附剂具备优秀的循环使用性能，在实际应用中，能够重复使用至少5次。
4.4 本章小结
本论文采用水浴方法，即插层、还原和焙烧过程制备出锰氧化物改性的ZnAl-LDO纳米复合材料。通过XRD、SEM、FI-TR、TGA/DSC和TEM等表征手段对所得样品进行表征，结果表明锰氧化物颗粒均匀的分散在LDO基体上；部分锰氧化物与ZnO在被烧过程中形成了ZnMnO3。此外，将此复合材料作为吸附剂，去除溶液中的甲基橙，做了批量的吸附实验，其结果如下：
○1样品制备过程中焙烧过程将影响其吸附性能，最佳的焙烧条件是将插层还原的MnO2-LDH样品在500oC下焙烧2 h；
○2M-LDO吸附剂对甲基橙的吸附符合Langmuir等温线模型，其匹配系数达到99.99%，通过此模型可以计算出最大吸附量为617.28 mg g–1；
○3同时，吸附动力学过程遵循伪二级动力学模型，由热力学公式计算得出吸附反应为吸热且自发进行的；
○4热重复性实验表明M-LDO吸附剂由于具备―记忆效应‖，而表现出优秀的重复使用性能，在循环使用5次后仍保持95%以上的甲基橙去除率。
35
重庆大学硕士学位论文 5 MnO2@CoAl-LDH纳米复合材料的制备及其超级电容器性能研究
5 MnO2@CoAl-LDH纳米复合材料的制备及其超级电容器性
能研究
5.1 前言
目前，LDH类材料在超级电容器领域的研究重点是如何设计并制备出合理的复合材料，得到综合性能较高的复合材料。因此，通过复合一些价格低廉的金属氧化物类似的方法已被运用于提高CoAl-LDH的比电容。而在金属氧化物中，MnO2是一种赝电容过渡族金属氧化物，由于其高的比电容，低成本和环境友好性已经在电化学领域的得到了很大的关注[105, 106]。最近，已有报道制备出Co3O4@MnO2纳米线复合材料，其表现出较高的比电容和循环稳定性以及优异的倍率性能[107]。另外，我们课题组已经制备出各种晶型和结构的MnO2纳米晶体，也证明了其较高的电化学性能[108]。考虑到以上种种因素，CoAl-LDH与MnO2的复合材料将有可能显著的提高电极的综合电化学性能。本实验我们利用简便、低成本的方法，在无表面活性剂的情况下制备出CoAl-LDH/MnO2纳米复合材料。并且我们讨论了制备条件对其电化学性能的影响。
5.2 实验部分
5.2.1 CoAl-LDH/MnO2纳米复合材料的制备
在实验中使用的所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化。CoAl-LDH的制备过程参考文献[109]中的共沉淀法。具体过程如下：先将Co(NO3)2·6H2O (0.01 mol), Al(NO3)3·9H2O (0.005 mol)盐溶液和urea (0.35 mol)在去离子水（0.5 L）中溶解分散，保持n(Co2+):n(Al3+)=2:1。再经过30 min左右的超声分散，已达到均一的溶液。随后将其在98oC下回流48 h，接下来利用去离子水清洗所得固体粉末数次，即得到CoAl-LDH样品。然后，将制备好的CoAl-LDH粉末分散在KMnO4 (100 mL, 0.05 M)溶液中，随后在设定好的温度下进行反应。反应完毕后洗涤过滤得到浅灰色的粉末，为CoAl-LDH/MnO2粉末。在试验中，我们变化了反应的温度和时间，因此将样品标记为CALDHM-t-T，其中CALDH指的是前期制备的LDH单体，t和T分别LDH在后续高锰酸钾溶液中的反应温度和时间。例如，CALDHM-1-RT代表的是CoAl-LDH粉末加入到高锰酸钾溶液中在室温下反应1 h。
5.2.2 CoAl-LDH/MnO2纳米复合材料的表征
本实验中采用X射线衍射仪（XRD）、傅立叶红外分析仪（FT-IR）对所制备材料的成分和组成进行分析，运用扫描电子显微镜、透射电子显微镜对其微观结构进行表征和分析。这几种表征方法的具体介绍见2.2中所述。
36
重庆大学硕士学位论文 5 MnO2@CoAl-LDH纳米复合材料的制备及其超级电容器性能研究
5.2.3 电化学性能测试
本实验中采用CHI660E作为测试电化学性能的工作站。在三电极测试中，我们实验中制备的样品为工作电极，铂电极作为对电极以及饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为6 M氢氧化钾溶液。如2.3中叙述，循环伏安曲线测试时，取用-0.05 ~0.40 V作为电位窗口，测试充放电曲线选用的电位窗口为0~0.38 V。
5.3 结果与讨论
5.3.1 CoAl-LDH/MnO2纳米复合材料的结构表征
a) b) 1µm 300nm c) d) MnO2 100nm 2 nm
图5.1 CALDH (a)及CALDH-1-RT (b)纳米复合材料的扫描照片；(c-d) CALDH-1-RT高倍的透射
和高分辨图片。(d)中的插图是 (c)中白框对应区域的电子衍射花样 Figure 5.1 SEM images of CoAl-LDH (a) and CoAl-LDH/MnO2 nanocomposites (CALDHM-1-RT) (b). TEM and HRTEM images of CALDHM-1-RT (c, d). The inset:
corresponding SAED pattern of the area indicated by the white rectangle in (c)
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重庆大学硕士学位论文 5 MnO2@CoAl-LDH纳米复合材料的制备及其超级电容器性能研究
图5.1中展示出CALDH和CALDH-1-RT的扫描和透射照片。从图5.1a中可以看出，CALDH由比较规则的六角薄片组成，其片大小大约为~2.54 µm，表明此种制备方法能够保证比较高质量和形貌的产品。根据单晶生长的化学键理论来说，当我们通过控制制备路线来改变材料形貌的时候，晶体生长过程由热力学和动力学等因素影响[110]，晶型形貌的局域是一个比较重要的热力学因素[111]，而变化的制备条件是动力学因素[112]。这些六方形貌的片层最终堆积形成为LDH结构。然后正是由于尿素缓慢的水解过程，从而使得LDH的生成过程也比较缓慢，因而得到结晶度较高和形貌比较均匀的产品[109]。
a)
1µ m 1µm b)
1µm
c) 图5.2 不同制备条件得到的CALDHM样品：(a) CALDHM-2-RT，(b) CALDHM-1-60，(c)
CALDHM-1-120
Figure 5.2 SEM images of CoAl-LDH/MnO2 nanocomposites (CALDHM-2-RT) (a) Experimental conditions: deposition in KMnO4 solution at room temperature for 2 h; CoAl-LDH/MnO2 nanocomposites (CALDHM-1-60) (b) and (CALDHM-1-120) (c)
在5.1b中，经过在高锰酸钾溶液中常温反应1 h后，CALDH的片层结构基本没有变化，而在片层上形成了分布比较均匀的MnO2纳米颗粒。经透射放大的图片
38
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也证明了LDH层板上均匀分布的MnO2纳米颗粒（图5.1 c和d）。然而，我们可以得到这样的假设，即在制备过程中MnO2的形成是由于高锰酸钾与LDH层板上的Co离子发生了氧化还原反应，因此MnO2形成位点也可以间接的反应层板上Co原子的分布。这一假设也已经在文献[113]中得到了验证。此外，高倍的高分辨透射图片以及对应的电子衍射花样图谱进一步证明了LDH层板的较高的结晶度，一级MnO2晶体的分布位置。
(003)
Intensity (a.u.)(012)(0012)(0111)
3040(107)
(101)(009)(104)50(110)(113)(1013)(116)(0114)6070
1020304050(1010)
(006)(015)(018)60702 Theta (degree)图5.3 CALDH样品的XRD图谱
Figure 5.3 XRD patterns of as-prepared CoAl-LDH
Intensity (a.u.)d: CALDHM-1-120
c: CALDHM-1-60b: CALDHM-2-RTa: CALDHM-1-RT102030405060702 Theta (degree)图5.4 不同制备条件所得CALDHM样品的XRD图谱：(a) CALDHM-1-RT，(b) CALDHM-2-RT，
(c) CALDHM-1-60，(d) CALDHM-1-120
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Figure 5.4 XRD patterns of CoAl-LDH/MnO2 nanocomposites prepared with various experimental conditions: deposition in KMnO4 solution (0.05 M) at room temperature for 1 h (a) and 2 h (b), respectively; deposition with KMnO4 solution for 1 h at 60oC (c) and 120oC (d), respectively
为了更进一步搞清楚CALDHM的形成，我们研究了制备过程（时间和温度）对其最终形貌的影响，其结果展示在图5.2中。通过延长反应时间到2 h，我们可以在LDH层板上发现一些小的碎片，表明过长时间的氧化还原反应使得LDH层板结构遭到了破坏。然而，提升反应温度却会造成LDH层板的坍塌。因此，我们可以得出这样的结论，CALHDM最佳的制备条件是在室温下反应1 h。
图5.3中给出了CALDH的XRD图谱。可以看出，与ZnAl-LDH类似，出现典型的层状结构(00l)特征峰，经过计算得到a=0.30726 nm 和 c= 2.26032 nm。另外，在图谱中，没有任何杂峰，表现出较高的结晶度。图3中给出了CALDHM的XRD图谱。当在常温下进行反应时，其(00l)特征峰基本保持不变。然而，在图5.4中，当升高制备温度到60和120oC时，LDH的层状结构峰明显降低，表明其主体结构遭到一些破坏，与上述SEM结果相匹配。
3458 dTransmittance(a.u.)cba1633762 400035003000
Wavenumber (cm-1)25002000150013581000图5.5 不同制备条件所得样品的傅立叶红外图谱：(a) CALDH，(b) CALDHM-1-RT，(c)
CALDHM-1-60，(d) CALDHM-1-120
Figure 5.5 FT-IR spectra of CoAl-DH (a), and CoAl-LDH/MnO2 nanocomposites obtained by at different temperature: b) room temperature, c) 60oC, d) 120oC. Experimental conditions:
dispersion LDH in KMnO4 solution (0.05 M) for 1 h.
40
573500
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图5.5中给出了CALDH和CALDHM样品的傅立叶红外图谱。可以看出，在3458 cm−1比较宽的吸收峰为层间水分子和羟基中的O–H伸缩震动峰，以及在1633 cm−1对应水分子的弯曲震动峰；在1358和762 cm−1处较强的峰可对应为CO32-分子的ν3震动峰[109]；在800–400 cm−1出现的比较弱的吸收峰为M–O和O–M–O( M = Co, Al)的晶格震动峰[114]。相比原来的CALDH而言，经过MnO2复合的CALDHM-1-RT样品的红外衍射峰没有大的变化，表明其比较温和的反应过程没有对LDH层板结构造成破坏。然而，当温度升高到60和120oC时，在1358 cm−1处峰的强度明显减弱，可能是由于在比较剧烈的反应情况下碳酸根分子基团的分解而造成的；同时，在573 cm-1出现一个新的比较强的衍射峰，可以对应为MnO2相。
-1Current density (A g)60 0.40a) E (V) vs.SCE20 A/g 1 A/g0.350.300.250.200.150.100.050.00b) 40 20 0
-205 mV s-110 mV s-1 20 mV s-1 50 mV s-1 100 mV s0.00.10.20.30.4-1
-1Current density (A g)30-40-0.10.50100200300400500600700800900Potential vs . Hg/HgO (V)Time (s) 0.40c) CALDHM-1-RTCALDHM-1-600.350.30d) E (V) vs.SCE
2010CALDHM-1-1200.250.200.150.100.050.00 0 -10 -20
-0.10.00.10.20.30.4CALDHM-2-RTCALDHCALDHM-1-RT0100200300400500600700800900Potential vs. Hg/HgO (V)Time (s)图5.6 (a) CALDHM-1-RT纳米复合材料的循环伏安曲线；(b) CALDHM-1-RT纳米复合材料的充
放电曲线；(c) 不同样品的CV曲线对比；(d) 不同样品的充放电曲线对比
Figure 5.6 CVs and galvanostatic charge-discharge curves of CoAl-LDH/MnO2 nanocomposites (a,
b)(CALDHM-1-RT ) at various test conditions (the discharge current densities: from 1 A g‐1 to 2, 5, 8, 10,
20 A g-1); (c) CVs of CoAl-LDH/MnO2 nanocomposites at scan rates of 20 mV s1; Experimental conditions: deposition in KMnO4 solution at elevated temperature (RT, 60oC, 120oC) for 1 h; Galvanostatic charge-discharge curves (d) for the CoAl-LDH and CoAl-LDH/MnO2 nanocomposites at a
current density of 1 A g-1
41
重庆大学硕士学位论文 5 MnO2@CoAl-LDH纳米复合材料的制备及其超级电容器性能研究
5.3.2 CoAl-LDH/MnO2纳米复合材料的电化学性能研究
图5.6中给出了CALDHM-1-RT样品的电化学数据。图5.6a为循环伏安曲线，从图中可以看出，近矩形的CV曲线可以表明电极的可逆的嵌入/拖出过程。当扫描速度为5 mV s-1时，在219 mV处出现一个峰值，可以对应为Co(II)/Co(III)氧化还原峰[57]。图5.6b为充放电曲线。通过公式2.10可以计算出在1 A g-1的电流密度下，其单电极的比电容为1088 F g-1，这一值大于其它CoAl-LDH基纳米复合材料的比电容[50, 58]。同时还发现，当电流密度增加到10 A g-1时，仍具备有67%的比电容，值得注意的是，在高电流密度20 A g-1下，其仍有50.3 %的比电容得意保持，表明其十分优秀的倍率性能。这表明CALDHM-1-RT电极具备优秀的倍率性能，显著高于其它MnO2复合材料的倍率性能[115, 116]。
图5.6c展示出CALDHM-1-RT、 CALDHM-1-60和 CALDHM-1-120纳米复合材料在20 mV s-1扫描速度下的循环伏安曲线。可以看出，三个样品的CV曲线有着明显的不同，与CALDHM-1-RT相比，升高反应温度的CALDHM-1-60和 CALDHM-1-120样品的近矩形CV曲线明显减小，这可能是由于在反应过程中LDH层板的破坏造成的。为了进一步了解反应温度对其电化学性能的影响，我们测试的充放电曲线，其结果在图5.6d中给出。与CALDHM-1-RT比较对称的充放电曲线相比，CALDH和CALDH-2-RT的比电容分别为876 F g-1和785 F g-1，有着明显的降低。另外，电流密度对其比电容的影响我们也做了测试，结果在图5.7中给出，发现CALDHM-1-RT展示出最优的倍率性能。
Specific Capacitance (Fg) 120011001000-1
900800700600500400300200100002468101214-1 CALDH CALDHM-1 CALDHM-2161820Current density (Ag)图5.7 CALDH、CALDHM-1-RT和CALDH-2-RT纳米复合材料倍率性能对比 Figure 5.7 Specific capacitance of CoAl-LDH and CoAl-LDH/MnO2 nanocomposites:
CALDHM-1-RT and CALDHM-2-RT. Experimental conditions: deposition in KMnO4 solution at
room temperature for 1 h and 2 h, respectively
42
重庆大学硕士学位论文 5 MnO2@CoAl-LDH纳米复合材料的制备及其超级电容器性能研究
图5.8给出了CALDH-1-RT 纳米复合材料的循环稳定性测试。循环稳定性测试在超级电容器应用中是一个十分重要的指标。从图中可以看出，在6 A g-1的电流密度下循环1000次后，其比电容没有明显的变化，表明其具备优良的循环利用性能。而且，从后15次充放电曲线可以看出，其仍呈对称曲线。因此，我们可以总结得到，CoAl-LDH与MnO2的合理复合，明显提高了其电化学性能。
Specific Capacitance (Fg)-1 700600
500 0.400.35400E (V) vs.SCE0.300.250.200.150.100.053002001000.00104600104800105000105200105400105600105800106000Time (s)00100200300400Cycle Number500600700800 9001000图5.8 CALDH-1-RT纳米复合材料的循环稳定性测试
Figure 5.8 Cycling performance of CoAl-LDH/MnO2 nanocomposites (CALDHM-1-RT) at current density of 6 A g-1. The inset: the charge–discharge curves of the last 15 cycles.
5.4 本章小结
本论文采用共沉法制备出CoAl-LDH单体，再经过水浴条件下氧化还原反应制得CALDHM纳米复合材料。通过XRD、SEM、FI-TR和TEM等表征手段对所得样品进行表征，结果发现所得MnO2纳米颗粒均匀的分散在LDH层板上。实验还研究了不同的氧化还原反应条件对其形貌和性能的影响，其结果如下：
①氧化还原过程中，温度和时间都起着比较重要的作用：温度升高，会使得反应强度加剧，因而造成LDH层板的坍塌；而如果反应时间加长，则造成过度的反应，使得LDH层板上反应物增多。最佳的氧化还原反映的条件为室温下反应1 h。
②CALDHM-1-RT纳米复合材料表现出优异的电化学性能：其比电容达到1088 F g-1，显著高于很多已报道的CoAl-LDH基的纳米复合材料以及MnO2基纳米复合材料的性能；其倍率性能优秀，在10 A g-1的高电流密度下，仍能保持67%的比电容，甚至在20 A g-1的电流密度时仍能保持53%的比电容。
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重庆大学硕士学位论文 5 MnO2@CoAl-LDH纳米复合材料的制备及其超级电容器性能研究
③CALDHM-1-RT纳米复合材料在6 A g-1的电流密度下循环使用1000次，其比电容量基本没有降低，表现出优秀的循环稳定性。
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重庆大学硕士学位论文 6 结 论
6 结 论
本论文采用共沉淀法制备出ZnAl-LDH和CoAl-LDH，并以此为基分别复合了Au纳米颗粒和MnO2，得到了Au/ZnAl-LDO，MnOx/ZnAl-LDO和MnO2/ CoAl-LDH复合材料，通过X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、透射电镜（TEM）分析样品的形貌特征和晶体结构，傅立叶红外吸收光谱（FT-IR）、同步热分析仪（TGA–DSC）、比表面积测试仪（BET）等表征手段对所得样品进行表征。同时，测试了 Au/ZnAl-LDO和MnOx/ ZnAl-LDO材料的染料吸附性能，探讨了其吸附机理和动力学过程；测试了MnO2/CoAl-LDH材料的的超级电容器性能，探讨了制备条件、形貌与电化学性能之间的关系。得到具体结论如下：
①利用插层/焙烧的过程制备得到Au/ZnAl-LDO，表现出对甲基橙优异的吸附去除能力；实验中探索了材料的组成（Zn与Au元素的含量），焙烧条件（温度和时间）等对其吸附性能的影响；同时通过批量吸附实验得到其等温线，并利用Langmuir等温线模型对其进行模拟分析；计算所得其最大的吸附容量为627.51 mg g–1；另外，热重复性实验数据表明在首次重复使用时表现出良好的循环性，而后由于结构的破坏，因而其吸附性能下降较多；
②利用插层/还原/焙烧的过程制备得到MnOx/ZnAl-LDO，表现出对甲基橙优异的吸附去除能力；实验中焙烧条件（温度和时间）等对其吸附性能的影响；同时通过批量吸附实验得到其等温线，并利用多种等温线模型、动力学模型和热力学公式对其吸附过程进行了详细的分析；通过Langmuir等温线模型计算出最大吸附量为617.28 mg g–1；热重复性实验表明M-LDO吸附剂由于具备―记忆效应‖，而表现出优秀的重复使用性能，在循环使用5次后仍保持95%以上的甲基橙去除率；
③利用简单的氧化还原方法制备出MnO2/CoAl-LDH纳米复合材料，表现出十分优异的电化学性能；实验中探索了不同的制备条件对其电化学性能的影响；对通过最佳制备条件所得样品进行了综合的电化学测试：循环伏安测试、充放电测试、循环测试；通过计算其比电容达到1088 F g-1，展现出十分优异的电化学性能；另外，MnO2/CoAl-LDH展现良好的倍率性能和循环稳定性。
本论文以LDH为基，分别得到三种不同的复合材料，同时针对其不同的性质，分别研究了染料吸附性能和电化学性能，为深入研究和开发以LDH材料为基的复合材料提供了可靠的思路。ZnAl-LDO基复合材料展现出优异的吸附性能，而CoAl-LDH基复合材料展现出优异的电化学性，两者都可作为目前环境和能源领域优选的材料。
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重庆大学硕士学位论文 致 谢
致 谢
在这里，我要真诚地感谢导师张育新副教授。三年的研究生生涯，他以深厚的学术积淀和平易近人的态度传授我知识以及做科研的心得，也给与我很多生活上的建议和帮助。在他的指导下，我在学习、工作和生活中都受益良多，也给与了我很多磨练的机会，让我的综合能力得到很大的锻炼。同时，他给我很多宝贵的建议，让我更加坚定我接下来的科研之路。
此外，我要感谢陈厚文、张爱平和张露老师对我在电镜技术上的指导和帮助；感谢刘施峰、袁媛、吴素娟老师等各位给我实验中的指导和帮助！
感谢课题组的董萌、黄明、况敏、朱士锦，我的朋友刘佳、宋宏芳、张达和张勇来等对我学习和科研上的无私帮助和支持。在近三年的时间中，大家团结互助、相互支持，这些都使我感受到家庭般的温暖，能和他们共同学习是我的幸运。在大家的努力下，我们课题组将会越来越壮大，作为团队的一员，我以团队为荣，为团队的发展壮大而开心。
感谢室友鲁汉银、王凌西和王志帅，是他们的包容和理解是我能够安心学习工作。感谢多年来一直支持和帮助我的朋友们，感谢他们对我的信任和帮助。
感谢家人和亲戚们的关心和支持，他们是我学习生活的强大后盾，感谢父母的养育之恩，祝福他们身体健康、万事如意。
衷心感谢在百忙之中评阅论文和参与答辩的各位专家和老师！ 感谢重庆大学多年来对我的培养！
郝晓东
二O一四年五月于重庆
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重庆大学硕士学位论文 附 录
附 录
A. 攻读硕士期间发表的论文
[1] Hao Xiao Dong, Zhang Yu Xin*, et al. Facile synthesis of hierarchical CoAl-LDH@MnO2
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Rational-Designed MnO2 Nanosheet-Decorated Diatomites. Industrial Engineering Chemical Research, DOI: 10.1021/ie5002229.
[3] Zhang Yu Xin*, Hao Xiao Dong, et al. MnOx-modified ZnAl-LDOs as high-performance
adsorbent for the removal of methyl orange. Dalton Transactions, 2014,43, 6667-6676. [4] Zhang Yu Xin*, Hao Xiao Dong, et al. One-pot controllable synthesis of flower-like
CoFe2O4/FeOOH nanocomposites for high-performance supercapacitors. Materials Letters, 2014,123, 229-234.
[5] Zhang Yu Xin*, Hao Xiao Dong, et al. Templated Self-Assembly of Au-TiO2 Binary
Nanoparticle Nanotubes, Chinese Chemical Letter., Accepted.
[6] Zhang Yu Xin*, Hao Xiao Dong, et al. Interfacial polygonal patterning via surfactant-
mediated self-assembly of gold nanoparticles, Nanoscale Research Letters, 2013, 8:436. [7]
Zhang Yu Xin*, Hao Xiao Dong, et al. Preparation, characterization and dye adsorption of Au nanoparticles/ZnAl layered double oxides nanocomposites, Applied Surface Science, 2013, 283: 505.
[8] Hao Xiao Dong, Zhang Yu Xin*, et al. One-step and controllable self-assembly of
Au/TiO2/Carbon spheres ternary nanocomposites with a nanoparticle monoshell wall, NANO, 2012, 7:1250025.
[9] Diao Zeng Peng, Zhang Yu Xin*, Hao Xiao Dong, et al. Facile synthesis of CoAl-LDH/
MnO2 hierarchical nanocomposites for high-performance supercapacitors, Ceramics International, 2014, 40:2115.
[10] Zhang Yu Xin*, Huang Ming, Hao Xiao Dong, et al. Suspended Hybrid Films Assembled
from Thiol-capped Gold. Nanoparticles, Nanoscale Research Letter, 2012, 7:295.
[11] Liu Xiao Ying, Hao Xiao Dong, Zhang Yu Xin* et al. The Flocculation and Stability of TiO2
Nanoparticles, Advanced Materials Research, 2012, 548:138.
[12] 张育新, 郝晓东, 董萌. 插层材料ZnAl-LDH的制备和应用. 化学通报, 2012, 75:
138-143.
[13] 张育新, 郝晓东, 董萌等. TiO2包裹碳微球核壳复合纳米材料的制备与表征. 中国功能材
料科技与产业高层论坛, 2011, 2: 699-703.
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重庆大学硕士学位论文 附 录
B. 攻读硕士期间申请专利
[1] 张育新, 郝晓东, 董萌. 一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管及其制备方法(申请号：
2011102960.7，已授权)
[2] 张育新, 郝晓东, 黄明. 一种改性二氧化钛纳米溶胶及其制备方法（申请号：
201110300879.8）
[3] 张育新, 黄明, 郝晓东. 一种光催化反应器（申请号：201110099700.7）
[4] 张育新, 董萌, 郝晓东.一种石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法（申请
号：20110300855.2）
[5] 张育新, 董萌, 郝晓东.一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法
（申请号：20110300858.6）
C. 攻读硕士期间所获奖项
[1] 2013获硕士研究生国家奖学金（29213） [2] 2011年获重庆大学―苏博特励志奖学金‖ [3] 2013年获得―重庆大学2013年度优秀毕业生‖ [4] 2012年获得―重庆大学2012年度优秀研究生干部‖ [5] 2012年获得―重庆大学2012年度优秀共青团干部‖
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